DARIPADA PELEPAH KELAPA SAWIT (Elaeis guineensis)

i

PENCIRIAN SIFAT-SIFAT FIZIKO-KIMIA HEMISELULOSA KASAR TEREKSTRAK ALKALI

DARIPADA PELEPAH KELAPA SAWIT (Elaeis guineensis)

ZALEHA BINTI ISMAIL

UNIVERSITI SAINS MALAYSIA

2009

ii

PENCIRIAN SIFAT-SIFAT FIZIKO-KIMIA HEMISELULOSA KASAR TEREKSTRAK ALKALI DARIPADA PELEPAH KELAPA SAWIT

(Elaeis guineensis)

OLEH

ZALEHA BINTI ISMAIL

Tesis yang diserahkan untuk memenuhi keperluan bagi Ijazah Sarjana Sains

JUN 2009

iii

PENGHARGAAN

Alhamdulillah, setinggi-tinggi kesyukuran ke hadrat ALLAH S.W.T. kerana dengan izin dan kurniaan-Nya dapat saya menyiapkan penyelidikan ini. Walaupun masa yang agak panjang diambil dan pelbagai dugaan ditempuhi, namun dengan bantuan dari-Nya yang telah memberikan kesihatan yang baik, tesis ini dapat disiapkan juga akhirnya.

Setinggi-tinggi penghargaan diucapkan kepada penyelia saya Dr. Fazilah Arifin dan Prof. Mohd. Azemi Mohd Noor yang banyak memberi bantuan dan dorongan kepada saya.

Tidak dilupakan juga staf Pusat Pengajian Teknologi Industri terutamanya Haji Ishak (Makmal Ibnu Hasan), En. Joseph, Cik Najmah, Pn. Mazura dan En. Azmaizan dan yang telah banyak membantu saya dalam menyiapkan kerja-kerja makmal. Ucapan terima kasih ini juga ditujukan kepada rakan-rakan seperjuangan saya di atas sokongan moral dan nasihat yang telah diberikan.

Buat keluarga yang diingati selalu, terima kasih yang tak terhingga di atas galakan dan kasih sayang yang tidak berbelah bahagi. Semoga ALLAH membalas jasa dan budi yang telah dicurahkan. Juga kepada sesiapa yang telah membantu saya secara tidak langsung jutaan terima kasih diucapkan.

ZALEHA BINTI ISMAIL JUN 2009

iv

ISI KANDUNGAN

Halaman

PENGHARGAAN i

ISI KANDUNGAN ii

SENARAI JADUAL vii

SENARAI RAJAH viii

SENARAI GAMBARFOTO ix

SENARAI SIMBOL DAN SINGKATAN x

SENARAI LAMPIRAN xii

SENARAI SEMINAR DAN PENERBITAN xii

ABSTRAK xiii

ABSTRACT xv

BAB 1 : PENGENALAN

1.1 Latar Belakang 1

1.2 Objektif 2

BAB 2 : TINJAUAN LITERATUR 2.1 Kelapa Sawit

2.1.1 Perkembangan Industri Kelapa Sawit di Malaysia 4

2.1.2 Penghasilan Sisa Industri Kelapa Sawit 5

2.1.3 Penggunaan Sisa Pelepah Kelapa Sawit di Malaysia 7

2.1.4 Anatomi Pelepah Kelapa Sawit 7

2.2 Komposisi Kimia Gentian Lignoselulosik

2.2.1 Selulosa 12

2.2.2 Lignin 13

2.2.3 Ekstraktif 15

2.2.4 Hemiselulosa 15

2.3 Klasifikasi Hemiselulosa

2.3.1 Xilan 18

2.3.1.1 Glukuronoxilan 18

2.3.1.2 Arabinoxilan 20

v

2.3.2 Manan 20

2.3.3 Galaktan 21

2.4 Ikatan Lignin-Hemiselulosa 22

2.5 Pemencilan Hemiselulosa 24

2.5.1 Pengekstrakan Berakues (Beralkali) 26

2.6 Aplikasi Hemiselulosa 27

2.7 Pencirian Struktur Hemiselulosa 29

2.7.1 Komposisi Monosakarida 29

2.7.2 Spektroskopi Infra Merah (Fourier Transform Infrared (FT-IR)) 30

2.7.3 Taburan Berat Molekul 32

2.8 Sifat-sifat Berfungsi Hemiselulosa

2.8.1 Sifat Keterlarutan 34

2.8.2 Kapasiti Pengikatan Mineral 35

2.8.3 Sifat Reologi 38

2.8.3.1 Kelikatan Intrinsik 39

2.8.3.2 Sifat aliran 43

2.8.3.3 Klasifikasi sifat aliran 43

2.8.4 Sifat Termal 47

2.9 Interaksi kation dan karbohidrat 50

BAB 3 : BAHAN DAN KAEDAH

3.1 Bahan-bahan 52

3.2 Pengekstrakan hemiselulosa 52

3.3 Analisis Kimia

3.3.1 Penentuan pH 55

3.3.2 Penentuan Kandungan Lembapan 55

3.3.3 Penentuan Kandungan Abu 55

3.3.4 Penentuan Kandungan Lignin 56

3.3.5 Penentuan Kandungan Asid Uronik

3.3.5.1 Penyediaan Larutan Piawai 56

3.3.5.2 Penyediaan Sampel 57

3.3.5.3 Penentuan Kuantitatif 57

vi

3.3.6 Penentuan Kandungan Mineral di dalam Hemiselulosa A dan B

3.3.6.1 Penghadaman Sampel 58

3.3.6.2 Penyediaan Kurva Piawai 58

3.3.6.3 Penentuan Kuantitatif 58

3.3.7 Penentuan Monosakarida

3.3.7.1 Hidrolisis Sampel 59

3.3.7.2 Penyediaan Kurva Piawai 59

3.3.7.3 Penentuan Profil Monosakarida 59 3.4 Analisis Fizikal

3.4.1 Penentuan Taburan Berat Molekul (GPC) 60

3.4.2 Analisis Difraksi Sinar X 60

3.4.3 Analisis Infra Merah (Fourier Transform Infra Red (FT-IR)) 61

3.4.4 Analisis Termogravimetrik (TGA) 62

3.4.5 Penskanan Mikrograf Elektron (SEM) 62

3.5 Analisis Sifat-sifat Berfungsi

3.5.1 Penentuan Kapasiti Pengikatan Air (WBC) 62

3.5.2 Penentuan Kelikatan Intrinsik 62

3.5.3 Penentuan Sifat Keterlarutan 64

3.5.4 Penentuan Kapasiti Pengikatan Terhadap Mineral 3.5.4.1 Penentuan Kapasiti pengikatan Mineral bagi

hemiselulosa A 64

3.5.4.2 Penentuan Kapasiti pengikatan Mineral bagi

hemiselulosa B 66

3.5.5 Penentuan Sifat Aliran

3.5.5.1 Penyediaan Sampel 67

3.5.5.2 Penentuan Sifat Aliran 67

3.5.6 Penentuan Sifat Termal

3.5.6.1 Penyediaan Sampel 67

3.5.6.2 Analisis Sampel 67

3.6 Analisis Statistik 68

BAB 4 : KEPUTUSAN DAN PERBINCANGAN

4.1 Hasil Perolehan Hemiselulosa 69

4.2 Sifat-sifat Fiziko-Kimia Hemiselulosa

4.2.1 pH Hemiselulosa 72

vii

4.2.2 Kandungan Lembapan 72

4.2.3 Kandungan Abu 73

4.2.4 Kandungan Lignin 74

4.2.5 Kandungan Asid Uronik 75

4.2.6 Kandungan Mineral (Natrium, Kalsium dan Magnesium) 76

4.2.7 Komposisi Monosakarida 77

4.3 Sifat-sifat Fizikal

4.3.1 Taburan Berat Molekul 81

4.3.2 Difraksi Sinar-X 83

4.3.3 Spektrum Infra Merah (Fourier Transform Infra Red (FTIR)) 85

4.3.4 Analisis Termogravimetrik (TGA) 88

4.3.5 Mikroskop Penskanan Elektron (SEM) 92

4.4 Sifat-Sifat Berfungsi

4.4.1 Kapasiti Pengikatan Air 94

4.4.2 Kelikatan Intrinsik 95

4.4.3 Sifat Keterlarutan

4.4.3.1 Kesan Pelarut Terhadap Keterlarutan 98

4.4.3.2 Kesan pH Terhadap Keterlarutan 100

4.4.3.3 Kesan Suhu Terhadap Keterlarutan 102

4.4.3.4 Kesan Masa Terhadap Keterlarutan 103

4.4.4 Kapasiti Pengikatan Mineral

4.4.4.1 Kesan Kepekatan Mineral 105

4.4.4.2 Kesan pH ke atas Kapasiti Pengikatan 109 4.4.4.3 Kesan Nisbah Hemiselulosa kepada Larutan Mineral 111

4.4.5 Sifat Aliran

4.4.5.1 Kesan pH yang Berbeza ke atas Parameter Kurva Alir 113 4.4.5.2 Kesan penambahan ion Na⁺, Ca²⁺ dan Mg²⁺ ke atas

kurva alir pada pH berbeza

118

4.4.6 Sifat Termal

4.4.6.1 Kesan pH terhadap Sifat Termal HA dan HB 122 4.4.1.2 Kesan Penambahan ion Na⁺, Ca²⁺ dan Mg²⁺ terhadap

sifat Termal HA dan HB pada pH yang berbeza

125

viii

BAB 5 : KESIMPULAN 129

BAB 6 : CADANGAN-CADANGAN 132

SENARAI RUJUKAN 133

LAMPIRAN

ix

SENARAI JADUAL

Halaman

Jadual 2.1 Jumlah kawasan penanaman kelapa sawit bagi tahun 2004 dan

anggaran pada 2015 dan 2020 5

Jadual 2.2 Jumlah Sisa Kelapa Sawit pada tahun 1997 dan 2000 (juta tan

berat kering) 7

Jadual 2.3 Komposisi Kimia Kayu 11

Jadual 2.4 Peratus komposisi gula daripada hemiselulosa kayu keras, kayu

lembut dan monokotilidon 31

Jadual 4.1 Hasil perolehan HA dan HB daripada pelepah kelapa sawit

(OPF) 71

Jadual 4.2 Nilai pH, kandungan lembapan dan abu bagi HA dan HB 72 Jadual 4.3 Peratusan kandungan lignin di dalam HA dan HB 74 Jadual 4.4 Kandungan asid uronik dan mineral endogenous bagi HA dan

HB

76 Jadual 4.5 Penentuan Komposisi Monosakarida HA dan HB 80 Jadual 4.6 Nilai Purata Berat Molekul, Purata Bilangan Molekul dan

Indeks polidispersiti

82

Jadual 4.7 Peratus Kehabluran Relatif HA dan HB 83

Jadual 4.8 Peratus kapasiti pemegangan air oleh HA dan HB 95

Jadual 4.9 Kelikatan Intrinsik bagi HA dan HB 96

Jadual 4.10 Kesan penambahan ion mineral pada pH yang berbeza ke atas parameter kurva alir HA dan HB pada suhu 25^oC dan kepekatan larutan 20% (b/i)

116

Jadual 4.11 Suhu peralihan dan entalpi bagi HA dan HB 120 Jadual 4.12 Kesan penambahan ion mineral pada pH yang berbeza terhadap

suhu peralihan dan entalpi bagi HA dan HB

124

x

SENARAI RAJAH

Halaman

Rajah 2.1 Pokok kelapa sawit 4

Rajah 2.2 Keratan rentas pelepah kelapa sawit 8

Rajah 2.3 Struktur dinding sel gentian-gentian semulajadi 9 Rajah 2.4 Keratan rentas struktur multi lapisan pelepah kelapa sawit 10 Rajah 2.5 Ilustrasi kedudukan komponen lignoselulosik di dalam gentian

tumbuhan 12

Rajah 2.6 Struktur Selulosa 13

Rajah 2.7 Unit-unit lignin (i) alkohol p-koumaril, (ii) alkohol koniferil, (iii) alkohol sinapil

14 Rajah 2.8 Struktur unit guasil (a) dan syringil (b) di dalam lignin 14 Rajah 2.9 Gambaran unit-unit gula yang membentuk hemiselulosa 17 Rajah 2.10 Struktur utama (L-Arabino)-4-O-metil-D-glukurono-D-xilan 19 Rajah 2.11 Struktur utama 4-O-metil-D-glukurono-D-xilan 19

Rajah 2.12 Struktur utama L-arabino-D-xilan 20

Rajah 2.13 Struktur utama galaktoglukomanan 21

Rajah 2.14 Formula ringkas glukomanan 21

Rajah 2.15 Formula ringkas arabinogalaktan 22

Rajah 2.16 Ikatan kimia antara lignin dan hemiselulosa 23 Rajah 2.17 Struktur ringkas titian hemiselulosa-ester-asid ferulik-eter-lignin 24 Rajah 2.18 Spektrum FTIR bagi hemiselulosa larut alkali (a) dan larut air (b)

daripada rumput (Vetiveria zizanioides Nash)

32

Rajah 2.19 Plot penentuan kelikatan intrinsik 41

Rajah 2.20 Keadaan molekul-molekul di dalam 3 kepekatan larutan 42

Rajah 2.21 Jenis-jenis kurva pengaliran 45

Rajah 2.22 Kurva aliran untuk pengaliran bendalir yang bersandar kepada masa

46 Rajah 2.23 Kurva DSC bagi xylan daripada kayu ‘birch’ 48 Rajah 3.1 Carta alir bagi proses pengekstrakkan hemiselulosa kasar

daripada pelepah kelapa sawit

54

Rajah 3.2 Penilaian difragtogram sinar-X 61

Rajah 4.1 Difragtogram Sinar-X bagi HA dan HB 84

Rajah 4.2 Spektrum FT-IR bagi HA dan HB 87

Rajah 4.3 Kurva Termogravimetrik bagi HA dan HB 91

xi

Rajah 4.4 Keadaan permukaan bagi hemiselulosa A, magnifikasi x 1000 93 Rajah 4.5 Keadaan permukaan bagi hemiselulosa B, magnifikasi x 1000 93 Rajah 4.6 Peratus keterlarutan HA dan HB di dalam jenis pelarut berbeza 100 Rajah 4.7 Peratus keterlarutan HA dan HB pada pH yang berbeza 102 Rajah 4.8 Peratus keterlarutan HA dan HB pada suhu yang berbeza 103 Rajah 4.9 Peratus keterlarutan HA dan HB pada tempoh masa yang berbeza 104 Rajah 4.10 Kesan kepekatan ion Na⁺, Ca²⁺ dan Mg²⁺ ke atas HA 107 Rajah 4.11 Kesan kepekatan ion Na⁺, Ca²⁺ dan Mg²⁺ ke atas HB 107 Rajah 4.12 Kesan pH ke atas pengikatan ion Na⁺, Ca²⁺ dan Mg²⁺ ke atas HA 110 Rajah 4.13 Kesan pH ke atas pengikatan ion Na⁺, Ca²⁺ dan Mg²⁺ ke atas

HB

111

Rajah 4.14 Kesan kuantiti HA ke atas pengikatan ion Na⁺, Ca²⁺ dan Mg²⁺ 112 Rajah 4.15 Kesan kuantiti HB ke atas pengikatan ion Na⁺, Ca²⁺ dan Mg²⁺ 112

Rajah 4.16 Kurva DSC bagi HA dan HB 123

SENARAI GAMBARFOTO

Halaman

Gambarfoto 4.1 Fiber pelepah kelapa sawit 70

Gambarfoto 4.2 Gambar hemiselulosa A (a) dan hemiselulosa B (b) 70

xii

SENARAI SIMBOL DAN SINGKATAN OPT Batang Kelapa Sawit

OPF Pelepah Kelapa Sawit EFB Tandan Buah Kosong S1 Lapisan Luar

S2 Lapisan Luar

S3 Lapisan Sekunder

ML Lamela Tengah

W Lapisan Berketuat

P Dinding Primer

HA Hemiselulosa A

HB Hemiselulosa B

 Beta

DP Darjah Pempolimeran α Alfa

C-2 Karbon 2

C-3 Karbon 3

C-5 Karbon 5

C-6 Karbon 6

MGX O-asetil-4-O-metilglukuronosilan

AX Arabinoxilan

AGX Arabinoglukuronoxilan LCC Kompleks lignin-karbohidrat LPC kompleks lignin-polisakarida Cα Karbon alfa

FA Asid Ferulik

NaClO4 Natrium Klorida

HPLC Kromatografi Cecair Bertekanan Tinggi GLC Kromatografi Cecair-Gas

% Peratus

Λ Jarak Gelombang

v=0 Fasa Getaran Paling Rendah v=1 Keadaan Teruja Fasa Pertama FTIR Fourier Transform Infra Red Mw Berat Molekul

Mn Bilangan Molekul

SEC Kromatografi Penyisihan Saiz KOH Kalium Hidroksida

H2O2 Hidrogen Peroksida Ara/Xil Nisbah Arabinosa / Xilosa σ Tegasan

γ Terikan Pa Pascal

[η] Kelikatan Intrinsik Rg Jejari Putaran Polimer

K Pemalar Mark-Houwink

ηsp Kelikatan Spesifik

[C] Kepekatan

C* Kepekatan Lingkaran Bertindih Pertama C** Kepekatan Lingkaran Bertindih Kedua

xiii DSC Kromatografi Penskanan Pembezaan TGA Analisis Termogravimetrik

DTA Analisis Perbezaan Suhu CH3COOH Asid Asetik

C2H5OH Etanol (i/i) (isipadu/isipadu) (b/i) (berat/isipadu) H2SO4 Asid Sulfurik HNO3 Asid Nitrik La2O3 Lantanum Oksida

AAS Spektroskopi Penyerapan Atom NaOH Natrium Hidroksida

KBr Kalium Bromida D2O Deuterium Oksida

SEM Penskanan Mikroskop Elektron CED Kuprietildiamina

ηr Kelikatan Relatif t Masa

CaCl2 Kalsium Klorida

MgCl2 Magnesium Klorida NaCl Natrium Klorida

RSM Kaedah Respon Permukaan n Indeks Aliran

K Konsistensi

∆H Entalpi

To Suhu Permulaan Tp Suhu Puncak Tm Suhu Penamatan

mg miligram

s saat ml mililiter M Molariti ppm bahagian per juta

xiv

SENARAI LAMPIRAN

Lampiran A Kurva Piawai Asid Galakturonik Lampiran B Kurva Piawai Natrium

Lampiran C Kurva Piawai Kalsium Lampiran D Kurva Piawai Magnesium

Lampiran E Graf Piawai Bagi Xilosa, Arabinosa dan Glukosa Lampiran F Kurva Piawai Xilosa

Lampiran G Kurva Piawai Arabinosa Lampiran H Kurva Piawai Glukosa

Lampiran I Kurva piawai bagi pullulan (Taburan Berat Molekul-GPC) Lampiran J Plot kepekatan spesifik (ηsp/C) melawan kepekatan (C) Lampiran K Tegasan ricih melawan kadar ricih bagi HA pada pH

berbeza pada suhu 25^oC.

Lampiran L Tegasan ricih melawan kadar ricih bagi HB pada pH berbeza pada suhu 25^oC.

Lampiran M Kelikatan Ketara melawan kadar ricih bagi HA pada pH berbeza pada suhu 25^oC

Lampiran N Kelikatan ketara melawan kadar ricih bagi HB pada pH berbeza pada suhu 25^oC

SENARAI PENERBITAN DAN SEMINAR

1. Zaleha, I.¹, Fazilah, A.¹*.& Azemi, M. N².

Physicochemical Characterization of Alkaline Extracted Hemicelluloses from Oil Palm (Elaeis guineensis) Frond

Proceeding of International Conference On Environmental Research and Technology (ICERT), Penang.

2. Zaleha, I.¹, Fazilah, A.¹*

Isolation and Physical Properties of Hemicelluloses from Oil Palm ((Elaeis guineensis) Frond.

Poster Presentation, MIFT competition. KUSTEM, Terengganu, 2006

xv

PENCIRIAN SIFAT-SIFAT FIZIKO-KIMIA HEMISELULOSA KASAR TEREKSTRAK ALKALI DARIPADA PELEPAH KELAPA SAWIT

(Elaeis guineensis)

ABSTRAK

Di dalam kajian ini, hemiselulosa kasar diekstrak daripada pelepah kelapa sawit (OPF) melalui kaedah pengekstrakkan beralkali. Hemiselulosa yang terekstrak dipecahkan kepada dua bahagian yang dikenali sebagai hemiselulosa A (HA) dan hemiselulosa B (HB) dan sifat fiziko-kimia seperti pH, kandungan lembapan, kandungan abu, kandungan lignin, kandungan asid uronik , komposisi monosakarida, taburan berat molekul, peratus kehabluran relatif, kapasiti pengikatan air, kelikatan intrinsik, keterlarutan, kapasiti pengikatan mineral, sifat aliran dan sifat termal ditentukan. Hasil yang diperolehi oleh HA ialah 62.17 ± 2.84 % dan HB ialah 37.83 ± 3.67 %.

HA mempamerkan nilai yang lebih tinggi bagi pH (5.69 ± 0.20), kandungan lignin (20.93 ± 1.79

%), taburan berat molekul (457 921 g/mol), peratus kehabluran relatif (47.68 ± 1.24 %), kapasiti pengikatan air (5.78 ± 0.19 %) dan kelikatan intrinsik (56.53 ± 1.26 ml/g) berbanding HB.

Manakala HB pula menunjukkan kandungan lembapan (8.06 ± 0.86 %), kandungan asid uronik (1.33x10^-5 ± 0.06x10^-5 µg/g) yang lebih tinggi berbanding HA. Penentuan komposisi monosakarida dilaksanakan menggunakan kaedah kromatografi cecair bertekanan tinggi (HPLC). Keputusan menunjukkan xilosa (HA; 100.90 ± 1.25 mg/g dan HB ; 105.80 ± 1.05 mg/g) sebagai gula utama yang hadir di dalam kedua-dua hemiselulosa diikuti oleh arabinosa (HA; 32.57 ± 0.61 mg/g dan HB; 92.10 ± 1.25 mg/g) dan glukosa (HA; 15.90 ± 0.79 mg/g dan HB; 55.93 ± 1.19 mg/g). Pengurangan nisbah xilosa kepada arabinosa didapati telah meningkatkan nilai peratus keterlarutan bagi hemiselulosa. Sifat keterlarutan HA dan HB diuji menggunakan empat parameter: jenis pelarut (0.1 M asid asetik, air suling, 0.1 M kalium

xvi

hidroksida); pH (3, 7, 10); masa (30 minit, 120 minit dan 180 minit); suhu (37 ^oC, 60 ^oC, 100

oC). Kedua-dua HA dan HB menunjukkan keterlarutan yang paling tinggi pada pH 10.

Penentuan kapasiti pengikatan mineral bagi HA dan HB dilaksanakan menggunakan mineral (NaCl, CaCl2, MgCl2); pH (3, 5, 7, 8, 10); kepekatan (20 ppm, 40 ppm, 60 ppm, 80 ppm, 100 ppm); nisbah HA kepada larutan mineral (0.8, 2.0, 3.2, 4.0, 4.8 mg/ml) dan HB (1.0, 3.0, 5.0, 7.0 dan 9.0 mg/ml). Kapasiti pengikatan mineral bagi HB dipengaruhi oleh peningkatan pH (P <

0.05). Analisis aliran dan termal dilakukan menggunakan reometer dan kalorimeter penskanan pembezaan (DSC) masing-masing.HA dan HB mempamerkan sifat aliran tiksotropik dan HA menunjukkan konsistensi yang paling tinggi (328.02 ± 0.47 Pa.sⁿ) di dalam larutan pH 3.

Manakala HB menunjukkan konsistensi yang paling tinggi (2.07 ± 0.01 Pa.sⁿ) di dalam larutan pH 7. Kehadiran ion-ion mineral pada pH yang berbeza menyebabkan perubahan terhadap parameter aliran (tegasan alah (σ), indeks aliran (n) dan konsistensi (K)). Secara amnya sifat termal HA dan HB dipengaruhi oleh ion-ion mineral pada pH yang berbeza. Keputusan menunjukkan suhu peralihan seperti suhu permulaan (To), suhu puncak (Tp) dan suhu penamatan (Te) bagi HA berubah kepada suhu yang lebih tinggi apabila pH dinaikkan dengan kehadiran ion mineral. HA dan HB menunjukkan nilai entalpi yang paling tinggi pada pH 3.

xvii

PHYSICO-CHEMICAL CHARACTERIZATION OF ALKALINE EXTRACTED CRUDE HEMICELLULOSES FROM OIL PALM FROND (Elaeis guineensis)

ABSTRACT

In this study, crude hemicelluloses were extracted from oil palm frond (OPF) using alkaline extraction method. Extracted hemicelluloses were then fractionated into hemicelluloses A (HA) and hemicelluloses B (HB) and physic-chemical properties such as pH, moisture content, ash content, lignin content, uronic acid content, monosaccharide composition, molecular weight distribution, percentage of relative crystalline, water binding capacity, intrinsic viscosity, solubility, mineral binding capacity, flow and thermal properties were determined. Yield of HA was 62.17 ± 2.84 % and HB was 37.83 ± 3.67 %. HA showed higher pH value (5.69 ± 0.20), lignin content (20.93 ± 1.79 %), molecular weight distribution (457 921 g/mol), percentage of relative crystalline (47.68 ± 1.24 %), water binding capacity (5.78 ± 0.19 %) and intrinsic viscosity (56.53 ± 1.26 ml/g) compared to HB. Meanwhile, HB showed higher moisture content (8.06 ± 0.26 %), ash content (16.63 ± 0.86 %) and uronic acid content (1.33x10^-5 ± 0.06x10^-5 µg/g) as compared to HA. Monosaccharide composition of HA and HB was determined by high performance liquid chromatography method (HPLC). The results revealed that xylose was the major monosaccharide present in both hemicelluloses (HA; 100.90 ± 1.25 mg/g and HB; 105.80

± 1.05 mg/g) followed by arabinose (HA; 32.57 ± 0.61 mg/g and HB; 92.10 ± 1.25 mg/g) and glucose (HA; 15.90 ± 0.79 mg/g and HB; 55.93 ± 1.19 mg/g). Decrease in ratio of xylose to arabinose was found increased to the percentage of solubility of hemicelluloses. Solubility properties of HA and HB was analyzed using four parameters: types of solvent (acetic acid 0.1 M, distilled water, potassium hydroxide 0.1 M); pH (3, 7 10); time (30 minutes, 120 minutes dan

xviii

180 minutes); temperature (37 ^oC, 60 ^oC, 100 ^oC). Both HA and HB showed the highest solubilization at pH 10. Mineral binding capacity of HA and HB were studied using mineral (NaCl, CaCl2, MgCl2); pH (3, 5, 7, 8, 10); concentration (20 ppm, 40 ppm, 60 ppm, 80 ppm, 100 ppm); ratio of hemicelluloses to mineral solution (HA; 0.8, 2.0, 3.2, 4.0, 4.8 mg/ml and HB; 1.0, 3.0, 5.0, 7.0 dan 9.0 mg/ml). Mineral binding capacity of HB was significantly influenced by the increased in pH (P < 0.05). Flow and thermal analysis were conducted by rheometer and differential scanning calorimetry (DSC) respectively. HA and HB exhibited pronounced thixotropic behavior and HA showed the highest consistency (328.02 ± 0.47 Pa.sⁿ) in pH 3 solution while, HB presented the highest consistency (2.07 ± 0.01 Pa.sⁿ) in pH 7. The presence of mineral ions at different pH caused the changes of the flow parameters (yield stress (σ), flow index (n) and consistency (K)). In general, thermal properties of HA and HB were influenced by mineral ions presence at different pH. The results showed the transition temperatures were onset temperature (To), peak temperature (Tp) and ending temperature (Te) of HA shifted to higher temperature range when the pH is increased in presence of mineral ions. HA and HB showed the highest enthalpy value at pH 3.

1 BAB 1 PENGENALAN

1.1 Latar belakang

Di Malaysia, kelapa sawit merupakan salah satu tanaman yang paling penting di dalam sektor pertanian. Malaysia juga merupakan pengeluar dan pengeksport terbesar bagi minyak sawit di dunia pada hari ini (Mohd Nasir, 2003). Walaubagaimana pun, industri ini menghasilkan jumlah sisa pertanian yang sangat banyak seperti batang kelapa sawit (BKS), pelepah kelapa sawit (PKS) dan tandan buah kosong (TBK). Menurut Kamaruddin et al., (1997), Malaysia menghasilkan kira-kira 13.2 juta tan sisa kelapa sawit seperti batang, pelepah dan tandan buah kosong. Untuk melupuskan sisa pertanian secara cepat, ia dibakar dan ini seterusnya mencetuskan pencemaran alam sekitar.

Sisa pertanian yang dihasilkan di dalam industri kelapa sawit ini sebenarnya kaya dengan bahan lignoselulosik. Bahan lignoselulosik ini terdiri daripada tiga komponen yang berbeza seperti selulosa, lignin dan hemiselulosa (Abdul Khalil et al., 2006). Setiap komponen ini mempunyai sifat-sifat yang bernilai setelah dipencilkan dan ditulenkan dan sangat berguna kepada industri yang berkaitan.

Hemiselulosa adalah polimer heteropolisakarida yang bersifat amorfus. Ia biasanya terdiri daripada beberapa jenis monomer gula seperti xilosa, glukosa, arabinosa, manosa, ramnosa dan asid uronik (Sun et al., 2004b; Xu et al., 2006). Hemiselulosa mempunyai potensi yang sangat berguna untuk pelbagai industri. Polisakarida ini mempunyai aplikasi yang meluas terutamanya di dalam makanan (Sun et al., 2004a). Hemiselulosa daripada jerami gandum telah dieksploitasi secara meluas terhadap kebolehannya untuk bertindak sebagai pemekat, pelekat,

2

penstabil, pembentuk filem, agen pengemulsian dan gentian diet. Walaubagaimana pun, hemiselulosa daripada pelepah kelapa sawit masih lagi belum dikaji secara meluas berbanding dengan sumber-sumber pertanian lain seperti jerami gandum, empulur jagung, hampas tebu dan kayu ‘birch’ dan ‘beech’.

Banyak kajian yang telah dilakukan oleh penyelidik-penyelidik sebelum ini terhadap hemiselulosa daripada sumber-sumber pertanian lain yang menunjukkan hemiselulosa mempunyai sifat-sifat bernilai untuk diaplikasikan di dalam produk makanan.

1.2 Objektif

Objektif am

Tujuan utama penyelidikan ini adalah untuk mengkaji sifat-sifat fiziko-kimia hemiselulosa yang terekstrak alkali daripada pelepah kelapa sawit. Sifat-sifat ini dikaji bagi melihat potensi ciri-ciri biomakromolekul ini sama ada boleh digunakan di dalam penghasilan produk makanan atau bukan makanan. Matlamat akhir projek ini adalah untuk mendedahkan sifat-sifat hemiselulosa daripada sisa pertanian iaitu pelepah kelapa sawit di samping dapat mengurangkan masalah pencemaran alam sekitar yang berlaku secara meluas hasil daripada pembakaran sisa-sisa pertanian ini.

3 Objektif khusus

i. Mengkaji sifat-sifat fiziko-kimia bagi hemiselulosa A (HA) dan hemiselulosa B (HB).

ii. Mengkaji kesan perbezaan pH terhadap sifat-sifat hemiselulosa seperti keterlarutan, kapasiti pengikatan mineral, reologi (kebolehaliran) dan termal.

iii. Mengkaji kesan penambahan ion-ion mineral (natrium, kalsium dan magnesium) pada pH yang berbeza (pH 3, pH 7 dan pH 10) terhadap sifat reologi dan sifat termal.

4 BAB 2

TINJAUAN LITERATUR

2.1 Kelapa Sawit

Pokok kelapa sawit (Elaeis guineensis Jacq.) mula diperkenalkan di Malaysia pada tahun 1871 sebagai tanaman hiasan (Yusof dan Chan, 2004). Bermula pada tahun 1917, tanaman kelapa sawit menjadi tanaman komersial yang terpenting di Malaysia (Kamarulzaman et al., 2004). Rajah 2.1 menunjukkan pokok kelapa sawit matang yang mengeluarkan buah.

Rajah 2.1 Pokok kelapa sawit (Tanaka, 2000)

2.1.1 Perkembangan Industri Kelapa Sawit di Malaysia

Hari ini penanaman kelapa sawit telah pun menandingi tanaman getah dan tanaman lain.

Jumlah kawasan penanaman kelapa sawit telah melebihi 2.65 juta hektar dan menghasilkan 8 juta tan minyak untuk setiap tahun (Anon, 2003). Jumlah kawasan tanaman kelapa sawit di Malaysia dijangka akan meningkat kepada 4.34 juta hektar dan akan terus meningkat kepada

5

4.60 juta hektar menjelang tahun 2020 (Yusof dan Mohd Arif, 2005). Jadual 2.1 menunjukkan anggaran jumlah kawasan tanaman kelapa sawit untuk tahun 2015 dan 2020.

Jadual 2.1: Jumlah kawasan penanaman kelapa sawit bagi tahun 2004 dan anggaran pada 2015 dan 2020 (Anon, 2002)

Selain penghasilan minyak, industri kelapa sawit juga menghasilkan banyak sisa pertanian dan dilaporkan Malaysia menghasilkan kira-kira 30 juta tan sisa seperti batang (OPT), pelepah (OPF) dan tandan buah kosong (EFB) untuk setiap tahun (Anon, 1997; MPOB, 2001).

Lim (1998) pula mendapati kira-kira 52.3 juta tan sisa lignoselulosik dihasilkan pada tahun 1996 berdasarkan luas kawasan penanaman sebanyak 2.57 juta hektar. Jumlah sisa lignoselulosik didapati meningkat kepada 59.6 juta tan dengan luas kawasan tanaman yang bertambah mencecah kepada 3.151 juta hektar pada tahun 2000 (Chan, 1999). Husin et al., (1986) melaporkan bahawa 16 tan per hektar pelepah kering dihasilkan semasa penebangan untuk proses penanaman semula setiap 25 tahun dan menurut Eng et al., (2004), 70% sisa yang terhasil daripada industri kelapa sawit adalah pelepah.

2.1.2 Penghasilan Sisa Industri Kelapa Sawit

Menurut (Chan, 1999), sisa-sisa pertanian daripada tanaman kelapa sawit ini berpunca daripada 2 sumber utama iaitu:

Tahun Kawasan tanaman kelapa sawit (juta hektar)

2004 3.90

2015 4.34

2020 4.60

6 a) Sisa dari ladang

Di kawasan tapak penanaman, 2 jenis sisa dihasilkan iaitu batang (OPT) dan pelepah (OPF) (Chan, 1999):

i. Batang kelapa sawit (OPT)

Batang biasanya didapati apabila proses penanaman semula dilakukan. Penanaman semula akan dilakukan apabila pokok berusia kira-kira 20-25 tahun dan tidak lagi menghasilkan buah yang banyak. Pokok kelapa sawit ditebang bagi menyediakan ruang untuk penanaman pokok kelapa sawit yang baru.

ii. Pelepah kelapa sawit (OPF)

Sisa pelepah kelapa sawit pula diperolehi semasa proses penanaman semula dan juga semasa proses mencantas dan memetik buah. Biasanya 24 batang pelepah dicantas setiap tahun untuk setiap pokok. Penghasilan sisa pelepah untuk tahun 1997 dan 2000 ditunjukkan di dalam jadual 2.2 mempamerkan nilai jumlah kelapa sawit adalah lebih tinggi.

b) Sisa dari kilang

i. Tandan buah kosong (EFB)

Sisa ini terhasil daripada tandan buah segar (FFB) yang telah disingkirkan bij- biji buah kelapa bagi penghasilan minyak mentah kelapa sawit.

ii. Sisa Saliran Kelapa Sawit (POME)

Apabila minyak diperah daripada biji-biji buah kelapa sawit, minyak mentah diperolehi dan penjernihan minyak dilakukan dan menghasilkan efluen.

7

Jadual 2.2 : Jumlah Sisa Kelapa Sawit pada tahun 1997 dan 2000 (juta tan berat kering) (Chan, 1999)

Jenis Sisa

Tahun

1997 2000

Batang Kelapa Sawit (*) 5.553 6.363

Pelepah Kelapa sawit (*) 1.065 1.221

Pelepah Kelapa Sawit (#) 25.532 29.255

* Semasa penanaman semula

# Semasa penuaian buah

2.1.3 Penggunaan Sisa Pelepah Kelapa Sawit di Malaysia

Penghasilan sisa pelepah yang lebih banyak berbanding sisa lain menyebabkan pelepah- pelepah dikumpul dan diitempatkan di kawasan penanaman kelapa sawit. Ia merupakan sumber yang baik sebagai bahan organik yang dapat membantu hakisan tanah apabila ditempatkan di antara pokok-pokok kelapa sawit dan disepanjang kontur kawasan penanaman kelapa sawit (Maena et al., 1979). Selain itu, pelepah juga digunakan sebagai sumber bagi pengekstrakan vitamin E (Woon, 1991), sumber pulpa untuk pembuatan kertas (Asahari et al., 1991; Kamarudin et al., 1991), bahan untuk membuat perabot (Kamarudin et al., 1991) dan sumber makanan bagi ternakan (Woon, 1991; Alimon dan Hair Bejo, 1995).

2.1.4 Anatomi Pelepah Kelapa Sawit

Kelapa sawit merupakan tumbuhan yang berasal daripada kumpulan palmae (Lim dan Khoo, 1986). Ia tergolong dalam spesis monokotileden dan terletak dalam kelas angiosperma iaitu kelas tumbuhan berbunga (Parthasarathy dan Klotz, 1976). Tidak seperti kayu lain yang terdiri daripada xilem sekunder, kelapa sawit terdiri daripada bungkusan-bungkusan vaskular yang tertanam di dalam tisu-tisu parenkima (Parthasarathy dan Klotz, 1976).

8

Pelepah kelapa sawit mengandungi pelbagai saiz bungkusan vaskular yang terdapat dengan banyak di dalam kawasan tisu parenkima. Setiap bungkusan vaskular terdiri daripada sarung bergentian, saluran-saluran, fiber, sel-sel floem dan xilem dan tisu-tisu parenkima (Abdul Khalil dan Rozman, 2004; Abdul Khalil et al., 2006) (Rajah 2.2). Tisu-tisu xilem dan floem dapat diperhatikan dengan jelas. Floem terbahagi kepada dua kawasan berasingan dalam setiap bungkusan.

Rajah 2.2 Keratan rentas pelepah kelapa sawit (F=Fiber, P=Parenkima, Mx=Metaxilem, Px=Protoxilem, Ph=Floem) (Abdul Khalil et al., 2006)

Sesetengah bungkusan vaskular mempunyai sedikit elemen protoxilem. Saluran protoxilem dan metaxilem dalam bungkusan dipisahkan oleh satu lapisan nipis sel parenkima (Abdul Khalil et al., 2006). Menurut Tomlinson et al., (2001), di dalam batang dan daun, saluran protoxilem dan metaxilem dipisahkan oleh lapisan sel parenkima yang membentuk halangan kepada pemindahan gelembung gas yang mungkin berlaku antara saluran proto dan metaxilem.

9

Secara umumnya, dinding sel dibina oleh beberapa lapisan iaitu lamela tengah (ML), dinding primer (P), lapisan luar S1 dan S2, lapisan dalam dinding sekunder (S3) dan lapisan berketuat (W). Lapisan-lapisan ini berbeza antara satu dengan yang lain dari segi struktur dan komposisi kimianya. Rajah 2.3 menunjukan lapisan-lapisan yang membina dinding sel.

Rajah 2.3 Struktur dinding sel gentian-gentian semulajadi (ML=Lamela tengah, P=Dinding primer, S1,S2=Lapisan luar sel sekunder dan S3=Lapisan dalam sel sekunder, W=

Lapisan berketuat) (Core et al., 1976).

Lamela tengah terletak di antara sel-sel dan berfungsi mengikat sel-sel bersama. Pada peringkat awal pertumbuhan, ia terdiri daripada bahan pektik tetapi akhirnya menjadi amat berlignin. Ketebalannya adalah 0.2-1.0 μm kecuali pada sudut sel (Sjöstrom, 1998; Abdul Khalil dan Rozman, 2004). Dinding primer terdiri daripada selulosa, hemiselulosa, pektik dan protein.

Ia merupakan lapisan nipis setebal 0.1-0.2 μm kecuali pada sudut. Mikrofibril selulosa membentuk satu rangkaian tidak teratur di bahagian luar dinding primer tetapi di dalam ia tersusun bertentangan dengan paksi sel (Sjöstrom, 1998; Abdul khalil dan Rozman, 2004).

10

Dinding sekunder terdiri daripada 3 lapisan iaitu lapisan luar, lapisan dalam yang nipis dan lapisan dalam yang tebal. Lapisan-lapisan ini dibina oleh lamela yang dibentuk daripada mikrofibril-mikrofibril yang hampir selari. Di antara mikrofibril-mikrofibril tersebut terdapat lignin dan hemiselulosa. Lapisan ini adalah lebih tebal daripada lapisan lain dan menunjukkan dengan jelas substruktur (Sjöstrom, 1998). Lapisan paling luar (S1) adalah setebal 0.3-0.4 μm, mengandungi 3-4 lamela. Di sebelah S1, terletak lapisan tebal S2 yang mengandungi 30-150 lamela yang membentuk sebahagian daripada jumlah dinding sel. Lapisan nipis S3 yang terletak paling dekat kepada lumen mengandungi antara 2 atau 3 lamela (Sjöstrom, 1998; Abdul khalil dan Rozman, 2004). Rajah 2.4 menunjukkan struktur lapisan bagi pelepah kelapa sawit. Ia mempamerkan lapisan primer (P) dan lapisan sekunder (S1, S2 dan S3) seperti lapisan dinding sel kayu yang lain (Abdul Khalil et al., 2006).

Rajah 2.4 Keratan rentas struktur multi lapisan pelepah kelapa sawit. (ML= Lamela Tengah, P=Dinding Primer, S1, S2 dan S3=Sub lapisan dinding sekunder) (Abdul Khalil et al., 2006).

11 2.2 Komposisi Kimia Gentian Lignoselulosik

Secara umum, gentian tumbuhan adalah tiga dimensi dan komposit polimer secara semula jadi yang terdiri daripada selulosa, hemiselulosa, lignin, pektin, ekstraktif dan juzuk tidak organik yang berbeza-beza (Fengel dan Vegener, 1984). Jadual 2.3 menunjukkan komposisi kimia di dalam kayu keras dan lembut. Dapat diperhatikan komposisi setiap komponen berbeza bagi jenis kayu.

Jadual 2.3 Komposisi Kimia Kayu (Kollmann dan Cote, 1968)

Jenis Komponen-komponen (%)

Selulosa Hemiselulosa Lignin

Kayu Keras 40-44 15-35 18-25

Kayu Lembut 40-44 20-32 25-35

Molekul selulosa dan hemiselulosa bergabung untuk membentuk mikrofibril dan seterusnya membentuk lamela. Ia kemudiannya bersatu dengan lignin untuk membentuk dinding-dinding sel kayu. Rajah 2.5 menunjukan kedudukan selulosa, hemiselulosa dan lignin di dalam gentian lignoselulosik.

12

Rajah 2.5 Ilustrasi kedudukan komponen lignoselulosik di dalam gentian tumbuhan (Scott et al., 2002).

2.2.1 Selulosa

Selulosa merupakan juzuk utama kayu. Kira-kira 40-45% daripada bahan kering hampir semua spesis kayu merupakan selulosa yang kebanyakkannya terdapat di dalam dinding sel sekunder. Ia biasanya bergabung dengan berbagai-bagai jenis polisakarida yang lain seperti hemiselulosa dan lignin (Rajah 2.5). Selulosa adalah homopolisakarida yang terdiri daripada unit-unit monomer -D-glukopiranosa yang dirangkaikan bersama oleh ikatan 1,4 glikosida seperti yang ditunjukkan pada rajah 2.6. Dua unit monomer ini dipanggil selobiosa. Darjah pempolimeran atau DP selulosa adalah kira-kira 10 000 unit.

Hemiselulosa Lignin Selulosa

13

Rajah 2.6: Struktur Selulosa (Sjöström, 1998)

Ott et al., (1965); Sjöström (1998); Abdul Khalil dan Rozman (2004) mendapati molekul selulosa berbentuk lurus dan mempunyai kecenderungan yang kuat untuk membentuk ikatan hidrogen intra dan antara molekul. Ianya teragregat bersama dalam bentuk mikrofibril yang berselangan di mana kawasan yang tersusun rapi dipanggil hablur yang amat sukar ditembusi oleh pelarut atau reagen dan kawasan yang tidak begitu tersusun dipanggil amorfus di mana kawasan ini mudah dimasuki bahan lain dan mudah untuk mengalami hidrolisis (Parham, 1983; Agneta Mimms et al., 1989; Sjöström, 1998; Abdul Khalil dan Rozman, 2004). Menurut Sjöström (1998), mikrofibril bergabung membentuk fibril dan seterusnya membentuk gentian selulosa. Gabungan antara struktur bergentian dan ikatan hidrogen yang kuat, menyebabkan kekuatan tensil yang tinggi dan tidak larut dalam kebanyakkan pelarut.

2.2.2 Lignin

Lignin adalah jaringan polimer amorfus tiga dimensi yang dibentuk daripada unit-unit fenilpropana serta mempunyai darjah pempolimeran yang tinggi (Grethlein, 1984; Sjöström, 1998, Abdul Khalil dan Rozman, 2004). Ia merupakan polimer kedua terbanyak di dalam tumbuhan dan berfungsi sebagai bahan yang memberi sokongan terhadap kekuatan mekanik

14

tumbuhan. Menurut Abdul Khalil dan Rozman (2004), secara umumnya lignin adalah terbentuk daripada monomer iaitu P-koumaril, alkohol sinapil dan alkohol koniferil (Rajah 2.8). Lignin di dalam kayu lampung adalah berasaskan lignin guaiasil manakala dalam kayu keras lignin mengandungi kedua-dua monomer guaiasil dan siringil (Glasser, 1980; Myerly et al., 1981;

Alén, 1999) (Rajah 2.9). Parham (1983); Agneta Mimms et al., (1989) pula melaporkan bahawa lignin berfungsi sebagai gam atau simen terutamanya di bahagian lamela tengah yang memegang sel sel.

Rajah 2.7 Unit-unit lignin (i) Alkohol p-Koumaril, (ii) Alkohol Koniferil, (iii) Alkohol Sinapil (Alén, 1999).

Rajah 2.8 Struktur Unit Guasil (a) dan Syringil (b) di dalam lignin (Sjöström, 1998).

(a) (b)

(i) (ii) (iii)

15

Higuchi, (1985) pula mendapati lignin terikat secara fizikal dan kimia kepada karbohidrat di dalam tisu tumbuhan dan keadaan inilah yang memberikan kekuatan mekanikal kepada tumbuhan tersebut. Lignin bergabung dengan hemiselulosa dan selulosa untuk membentuk satu kompleks lignin-hemiselulosa-selulosa (Lipinsky, 1979; Sun et al, 2004).

2.2.3 Ekstraktif

Ekstraktif dianggap sebagai bahan kayu yang tidak berstruktur dan hanya terdiri daripada sebatian luar sel dan berberat molekul rendah. Kebanyakan unsur-unsur ini boleh dilarutkan di dalam pelarut organik neutral atau air. Menurut Sjöström (1998); Alén (1999); Abdul Khalil dan Rozman (2004), ekstraktif terdiri daripada sebatian yang sangat banyak dariapda jenis lipofilik dan hidrofilik. Istilah ‘resin’ digunakan sebagai nama umum untuk ekstraktif lipofilik (kecuali sebatian fenolik) walaupun tidak begitu tepat (Sjöström, 1998) .

Sjöström (1998) melaporkan pelbagai ekstraktif memainkan peranan yang penting dalam penggunaan kayu dan mempengaruhi sifat fizikal kayu. Pelbagai jenis ekstraktif diperlukan untuk menjaga fungsi biologi kayu yang berbeza. Contohnya, lemak merupakan sumber tenaga sel kayu, manakala terpenoid rendah, asid resin dan sebatian fenolik berfungsi untuk melindungi pokok daripada serangan serangga atau kerosakan mikrobiologi (Abdul Khalil dan Rozman, 2004).

2.2.4 Hemiselulosa

Hemiselulosa adalah polimer semihablur yang terdiri daripada pelbagai gula pentosa dan heksosa. Pada awalnya hemiselulosa dikenali sebagai perantaraan di dalam biosintesis selulosa.

Walaubagaimanapun, kini diketahui bahawa hemiselulosa tergolong di dalam kumpulan polisakarida heterogen (heteropolisakarida) yang mempunyai darjah pencabangan kira-kira 200 (Cowling, 1975; Sjöström, 1998; Alèn, 1999; Abdul Khalil dan Rozman, 2004). Menurut Sun et

16

al., (2004) pula, pembentukan hemiselulosa juga adalah berbeza dengan pembentukan selulosa di mana hemiselulosa mempunyai kebolehan untuk mengikat secara bukan kovalen dengan selulosa melalui ikatan hidrogen dan secara kovalen dengan selulosa.

Hermann (1970) dan Saha (2003) melaporkan jumlah hemiselulosa di dalam kebanyakkan tumbuhan berkayu adalah kira-kira 20-35%. Dalam tumbuhan, hemiselulosa berfungsi sebagai bahan penyokong dinding sel. Menurut Linder et al., (2003) xilan adalah hemiselulosa yang paling banyak ditemui di dalam tumbuhan darat iaitu kira-kira 30% daripada berat kering. Berbeza dengan selulosa, hemiselulosa lebih mudah dihidrolisis oleh asid dan menghasilkan unit-unit gula seperti D-glukosa, D-manosa, D-galaktosa, D-xilosa, L-arabinosa dan sejumlah kecil L-rhamnosa dan juga asid uronik (Sjöström, 1998; Lawther et al., 1995;

Abdul Khalil dan Rozman, 2004). Rajah 2.7, menunjukkan unit-unit gula yang membentuk rantai hemiselulosa. Hemiselulosa mempunyai rantai polimer yang bercabang serta pendek dan struktur seperti ini membuatkan ia tidak sekuat selulosa.

Hemiselulosa terdiri daripada beberapa jenis rantai belakang utama yang wujud dalam keadaan heteropolimer (rantai yang terdiri daripada gabungan gula-gula berlainan). Antaranya ialah xilan (glukuronoxilan, arabinoglukuronoxilan), galaktan (arabinogalaktan) dan manan (galaktoglukomanan, glukomanan).

17 2.3 Klasifikasi Hemiselulosa

Taburan jenis rantai utama di dalam hemiselulosa adalah berbeza mengikut jenis dan spesis kayu. Hemiselulosa dapat dibahagikan kepada tiga kelas iaitu xilan, manan dan galaktan.

Rajah 2.9 Gambaran unit-unit gula yang membentuk hemiselulosa α-L-Arabinofuranosa α-D-Galaktosa Asid α-D-Galakturonik α-L-Arabinapiranosa β-D-Manosa Asid α-L-Fukosa

-α -4-O-Metilglukuronik

β-D-Xilosa β-D-Glukosa Asid β-D-Glukuronik α-L-Rhamnosa

PENTOSAN HEKSOSAN ASID DIOKSIHEKSOSA

HEKSURONIK

18 2.3.1 Xilan

Xilan adalah komponen hemiselulosa yang paling utama bagi dinding sel sekunder. Bagi tumbuhan dikotiliden (kayu keras dan tumbuhan herba), kandungan xilan mencapai sehingga 20- 30% manakala tumbuhan monokotiliden (rumput dan bijirin) mempunyai kandungan xilan sebanyak 50% (Stephen, 1983). Xilan boleh diperolehi dalam jumlah yang banyak daripada sumber perhutanan, pertanian, kayu dan perindustrian kertas dan pulpa. Kepelbagaian dan kekompleksan xilan mencadangkan banyak produk sampingan berguna yang dapat dihasilkan dan bertindak sebagai bahan mentah biopolimer yang dapat dieksploitasi dalam pelbagai bidang.

Xilan tidak hanya didapati di dalam kayu bahkan dalam pelbagai sisa pertanian.

Xilan bagi kebanyakkan tumbuhan adalah heteropolimer yang terdiri daripada β-(1→4)- D-Xilopiranosa sebagai tulang belakang dan sedikit bercabang. Kumpulan sisi bercabang biasanya terdiri daripada kumpulan asid D-glukuronik atau 4-O-metil eter, L-arabinosa, dan/atau oligosakarida yang terdiri daripada D-xilosa, L-arabinosa, D atau L-galaktosa dan D-glukosa.

Struktur xilan daripada tisu tumbuhan dapat dibahagikan glukuronoxilan dan arabinoxilan.

2.3.1.1 Glukuronoxilan

Arabino-4-O-metilglukuronoxilan (AGX) terdiri daripada unit-unit utama β-D- xilopiranosa yang tertukarganti separa dengan kumpulan asid 4-O-metil-α-D-glukuronik pada C- 2 dengan dua kumpulan asid bagi 11 unit xilosa sepertimana yang terdapat pada xilan kayu keras (Rajah 2.10). Selain itu rantai ini juga mengandungi unit-unit α-L-arabinofuranosa yang diikat pada C-3 unit xilosa dengan ikatan (1-3) (Aspinall dan Ross, 1963; Sjöström, 1998, Alén, 1999; Sun et al., 2004) dan unit-unit ini terikat secara rawak pada rantai xilan (Goldschmid dan Perlin, 1963). Nisbah arabinosa: asid glukuronik : xilosa adalah 1:2:8 dan rantai ini sedikit bercabang.

19

Rajah 2.10 Struktur utama (L-Arabino)-4-O-metil-D-glukurono-D-xilan (Ebringerova et al., 2005)

O-asetil-4-O-metilglukuronosilan (MGX) terdiri kira-kira 20-30% di dalam hemiselulosa kayu keras. Ia mempunyai struktur yang sama dengan arabino-4-O-glukuronosilan dari kayu lampung tetapi mempunyai kurang kandungan asid uronik. Hermann, (1970);

Kollmann dan Côté, (1968); Sjöström, 1998, Alén, 1999 melaporkan glukuronoxilan terdiri daripada unit-unit -D-xilopiranosa yang dirangkaikan oleh ikatan (1-4) dengan setiap 11 unit gula mempunyai satu rantai sisi asid 4-O-metil-D-glukuronik pada ikatan -glukosidik pada C-2 unit xilosa (Rajah 2.11 ). Kumpulan asetil pula terikat pada unit xilosa pada C-2 dan C-3 iaitu kira-kira 7 kumpulan asetil bagi 10 unit xilosa. Ikatan xilosida antara unit xilosa mudah dihidrolisis oleh asid manakala ikatan antara rantai sisi asid uronik dengan xilosa amat tahan terhadap asid (Sjöström,1998).

Rajah 2.11 Struktur utama 4-O-metil-D-glukurono-D-xilan (Ebringerova et al, 2005)

20 2.3.1.2 Arabinoxilan

Arabinoxilan (AX) terdiri daripada rantai utama yang linear yang mempunyai kumpulan tertukar ganti iaitu residu α-L-arabinosa pada C-2 atau C-3 (monosubstitusi) atau C-2 dan C-3 (disubstitusi) pada unit xilopiranosa. Selain itu asid fenolik seperti asid ferulik dan asid koumarik turut ditemui teresterifikasi pada C-5 pada beberapa residu L-arabinosa (Ebringerova dan Heinze, 2000; Rao dan Muralikrishna, 2001). Banyak kajian telah dilakukan terhadap AX daripada gandum, rai, barli, oat dan beberapa jenis bijirin (Delcour et al., 1999; Dervilly et al., 2002 dan Nandini dan Salimath, 2001). AX wujud sebagai polimer neutral dan sedikit berasid. Rajah 2.12 menunjukkan struktur utama bagi arabinoxilan.

Rajah 2.12 Struktur utama L-arabino-D-xilan (Ebringerova et al., 2005)

2.3.2 Manan

Croon et al., (1959); Sjöström (1998); Alén (1999) telah melaporkan purata galaktoglukomanan di dalam kayu lampung ialah kira-kira 15-20%. Rantai ini adalah lurus dan sedikit bercabang. Ia terdiri daripada unit-unit β-D-glukopiranosa dan β-D-manopiranosa pada ikatan (1-4) serta sedikit bercabang dengan unit α-D-galaktopiranosa oleh ikatan (1-6) (Rajah 2.13). Ia mengandungi sekurang-kurangnya 150 residu heksosa. Kumpulan hidroksil pada C-2 dan C-3 dalam unit-unit rantai adalah separa tertukar ganti dengan satu kumpulan O-asetil untuk setiap 3 hingga 4 unit heksosa. Galaktoglukomanan mudah dinyahpolimerkan oleh asid terutamanya pada ikatan antara galaktosa dengan rantai utama (Sjöström, 1998). Kumpulan asetil lebih mudah diputuskan oleh alkali berbanding dengan asid. Nisbah galaktosa:glukosa:manosa ialah 1:1:3 (Sjöström, 1998; Alén, 1999).

21

Rajah 2.13 Struktur utama galaktoglukomanan. Unit-unit gula: β-D-glukopiranosa (Glcp);

β-D-manopiranosa (Manp); β-D-galaktopiranosa (Galp); R = CH3CO atau H (Sjöström, 1998).

Menurut Alén (1999), glukomanan terdapat kira-kira 2-5% dan ia terdiri daripada unit- unit β-D-manopiranosa dan β-D-glukopiranosa yang dihubung oleh ikatan glikosidik (1-4) (Rajah 2.14). Rantai glukomanan adalah sama seperti galaktoglukomanan tetapi ia tidak mempunyai kumpulan tertukarganti dan kumpulan asetil (Alén, 1999). Nisbah antara glukosa:manosa ialah 1:2 hingga 1:1 bergantung kepada spesis kayu (Sjöström, 1998).

Rajah 2.14 Formula ringkas glukomanan. Unit-unit gula: β-D-manopiranosa (Manp); β-D- glukopiranosa (Glcp) (Sjöström, 1998).

2.3.3 Galaktan

Alén (1999) melaporkan bahawa arabinogalaktan adalah polisakarida larut air yang banyak dijumpai di dalam kayu jenis larch kira-kira 10-20%. Ianya terdiri daripada unit-unit β- D-galaktopiranosa yang dihubungkan oleh ikatan (1-3) di mana untuk setiap unit mempunyai rantai sisi yang terikat pada (1-6) (Rajah 2.15). Menurut Adams dan Douglas (1963), biasanya rantai sisi terdiri daripada unit-unit β-D-galaktopiranosa dan sebilangan kecil kumpulan L- arabinofuranosa atau asid D-glukopiranosiluronik.

4-β-D-Glcp-1 4-β-D-Manp-1 4-β-D-Glcp-1 4-β-D-Manp-1 4-β-D-Manp-1 4-β-D-Glcp-1 4-β-D-Manp-1 4-β-D-Manp-1 4-β-D-Manp-1

6 2,3

1 α-D-Galp

Ac

22

Rajah 2.15 Formula ringkas arabinogalaktan. Unit-unit gula: β-D-galaktopiranosa (Galp);

β-L-arabinopiranosa (Arap); α-L- arabinofuranosa (Araf); R = β-D-galaktopiranosa, α-L- arabinofuranosa atau β-D-glukopiranosiluronik (Sjöström,1998).

2.4 Ikatan Lignin-Hemiselulosa

Menurut Alén (1999), hubungan yang sangat rapat antara komponen lignin dan karbohidrat di dalam kayu mencadangkan bahawa wujudnya ikatan kimia di antara konstituen- konstituen ini. Interaksi fizikal dan kimia seperti ikatan hidrogen, daya ‘van der waals’ dan ikatan kimia berlaku di antara kedua-dua komponen ini namun jenis dan jumlah ikatan masih belum dapat ditentukan secara jelas. Kompleks lignin-karbohidrat (LCC) atau kompleks lignin- polisakarida (LPC) adalah nama yang biasa digunakan untuk menggambarkan gabungan antara hemiselulosa dan lignin tetapi ungkapan kompleks lignin-hemiselulosa adalah lebih tepat dan selalu juga digunakan (Alén, 1999).

Sjöström (1998); Alén (1999) pula mendapati ikatan kimia telah dilaporkan antara lignin dengan semua juzuk hemiselulosa. Ikatan yang wujud adalah dari jenis benzil eter dan benzil ester serta fenil glikosida (Rajah 2.16). Kumpulan sisi hemiselulosa seperti L-arabinosa, D- galaktosa dan asid 4-O-metil-D-glukuronik serta kumpulan hujung hemiselulosa, D-xilosa bagi xilan dan D-manosa (dan D-glukosa) bagi glukomanan biasanya terlibat dalam pembentukkan

3-β-D-Galp-1 3-β-D-Galp-1 3-β-D-Galp-1 3-β-D-Galp-1 3-β-D-Galp-1

6

1 β-D-Galp 6

1 β-D-Galp 6

1 β-D-Galp 6

1 β-D-Galp

6

1 β-D-Galp 6

1 β-D-Galp

6

1 α-L-Araf 6

1 β-D-Galp 6

R

23

ikatan dengan lignin. Kemungkinan karbon-α (Cα) pada unit fenil propana (atom karbon benzilik) adalah tapak berlakunya ikatan antara lignin dan hemiselulosa. Ikatan ester kepada xilan melalui asid 4-O-metil-D-glukuronik sebagai kumpulan titian mudah diputuskan dengan alkali Sun et al., (2002). Walaubagaimanapun ikatan yang lebih stabil terhadap asid dan alkali iaitu ikatan eter terbentuk melalui Cα dan C3 (atau C2) pada unit L-arabinosa (Sun dan Tomkinson, 2003) atau melalui Cα dan C3 pada unit D-galaktosa (Sjöström, 1998; Alén, 1999).

Terdapat juga tanda-tanda yang menunjukkan bahan di alam lamela tengah dan dinding primer suatu dinding sel dikaitkan dengan polisakarida pektik (galaktan dan arabinan) melalui rangkaian eter. Dalam kes ini, kumpulan alkohol primer iaitu C-6 pada unit D-galaktosa dan C-5 pada unit L-arabinosa juga terlibat dalam titian ini (Sjöström, 1998; Alén, 1999).

Selain itu,menurut Ford (1989); Wende dan Fry (1997) kedua komponen ini dihubungkan melalui asid ferulik, di mana ikatan eter menghubungkan unit asid ferulik kepada lignin dan ikatan ester pula menghubungkan asid ferulik dengan rantaian hemiselulosa (Titian

Rajah 2.16 Ikatan Kimia antara Lignin dan Hemiselulosa (Alen, 1999)

24

hemiselulosa-ester-FA-eter--lignin). Asid ferulik membentuk ikatan silang dengan lignin pada rantai sisi dengan posisi β dan hemiselulosa pula melalui C-5 pada unit arabinosa yang terdapat pada rantai utama arabinoglukuronoxilan (Rajah 2.17).

Rajah 2.17 Struktur ringkas titian hemiselulosa-ester-asid ferulik-eter-lignin (Sun et al., 2004)

2.5 Pemencilan Hemiselulosa

Hemiselulosa dapat dipencilkan daripada sumber tumbuhan melalui kaedah pengekstrakan beralkali (Gabrielii dan Gatenholm, 1998). Kedudukan hemiselulosa yang begitu rapat dan wujudnya ikatan kimia yang kuat dengan komponen-komponen lain seperti selulosa dan lignin menyebabkan ia sukar untuk dipisahkan (Singh et al., 1976). Pengekstrakan beralkali merupakan kaedah pengekstrakan yang banyak digunakan untuk pemencilan hemiselulosa (Sun et al., 1998; Sun dan Hughes, 1999; Sun et al., 2001; Xiao et al., 2001; Xu et al., 2006).

Menurut Sun et al., (2005) pengekstrakan bertekanan tinggi juga dilakukan bagi memperolehi hemiselulosa yang larut air dengan berat molekul yang lebih rendah. Kaedah pengektrakan ini menyebabkan berlakunya hidroslis terhadap polimer hemiselulosa serta penghasilan produk sampingan yang tidak diingini. Singh et al., (1976) melaporkan kewujudan ikatan kimia yang kuat antara hemiselulosa dan selulosa menyebabkan kesukaran untuk mengekstrak hemiselulosa tanpa melibatkan degradasi terhadap selulosa.

25

Pengektrakan xilan daripada beberapa sumber telah banyak dilakukan oleh penyelidik daripada beberapa sumber tumbuhan seperti gentian flax (Jacobs et al., 2003; van Hazendonk et al., 1996), gentian ‘abaca’ (Sun et al., 1998), jerami gandum (Lawther et al., 1996; Sun et al., 1996), pulpa gula ’bit’ (Dinand dan Vignon, 2001; Sun dan Hughes, 1998), hampas tebu (Sun et al., 2004), jerami beras (Sun et al., 2000), bran gandum (Schooneveld-Bergmans et al., 1998;

Bataillon et al., 1998) dan rumput vetiver (Methacanon et al., 2003). Pengestrakan xilan terbatas akibat interaksi fizikal dan dan/atau kovalen dengan konstituensi dinding sel yang lain. Di dalam tisu yang berlignin, xilan berikat melalui ikatan ester kepada rantai sisi asid uronik pada lignin (Ebringerova dan Hromádková, 1999).

Pelbagai kaedah pengekstrakkan telah dilakukan untuk memencilkan komponen hemiselulosa daripada dinding sel dalam bentuk polimer. Keadaan pengekstrakkan yang tertentu dipilih bergantung kepada sumber dan jenis tumbuhan yang digunakan. Jenis alkali dan kondisi memberi kesan terhadap hasil dan komposisi hemiselulosa yang kaya dengan xilan daripada jerami gandum (Lawther et al., 1996), pulpa gula bit (Sun dan Hughes, 1998), jerami barli (Sun dan Sun, 2002) telah banyak dikaji oleh penyelidik. Aplikasi ultra bunyi juga menunjukkan kesan yang efektif semasa pengekstrakkan beralkali xilan daripada empulur jagung, kulit jagung (Hromádková, 1999), jerami gandum (Sun dan Tomkinson, 2002; Sun dan Tomkinson, 2003) dan hampas tebu (Sun et al., 2004). Kesan mekanikal daripada ultra bunyi menyebabkan dinding sel pecah dan bersepai dan menghasilkan yil xilan yang lebih tinggi daripada pengekstrakkan tanpa ultra bunyi. Selain jumlah yil yang terhasil lebih tinggi, struktur dan sifat-sifat polimer ini juga berlainan dengan sampel yang tidak dikenakan ultra bunyi.

Xu et al., (2006) menggunakan kaedah orgonosolv bagi memencilkan hemiselulosa daripada fiber jerami gandum. Walaupun kaedah ini melibatkan penyingkiran lignin namun

26

hasilan hemiselulosanya mengalami degradasi serta penghasilan produk sampingan kesan daripada pelarut berasid yang digunakan semasa pengekstrakkan.

Kaedah pemencilan hemiselulosa melalui pengekstrakan perledakan stim tidak melibatkan penggunaan bahan kimia bahkan hanya menggunakan stim tepu yang bertekanan tinggi. Kaedah ini juga dikenali sebagai kaedah terledak stim (Steam exploded). Menurut Chum et al., (1985), kaedah ini telah digunakan bagi menyingkirkan hemiselulosa daripada kayu di dalam proses prahidrolisis kraft secara komersial. Kokta (1988) melaporkan melalui kaedah ini, pemeruapan air di dalam reaktor menyebabkan pembengkakkan atau pengembangan serpihan- serpihan kayu diikuti dengan ledakan membawa kepada pemfibrilan dan pemfiberan separa.

Puls dan Saake (2004) pula mendapati pengolahan bertekanan tinggi menyebabkan berlakunya hidrolisis terhadap hemiselulosa menghasilkan polimer berantai pendek yang mudah larut air dan sesetengah lignin pula mengalami depolimerisasi kepada sebatian fenolik yang juga larut (Sun et al., 2005). Chum et al., (1985); Luiz (2003) dan Sun et al., (2005) melaporkan pemutusan ikatan glikosidik di dalam hemiselulosa dan ikatan β-O-4 dalam lignin dimangkinkan oleh asid asetik yang terhasil daripada kumpulan asetil pada rantai hemiselulosa akibat suhu dan tekanan tinggi. Sun et al., (2005) pula mendapati di bawah keadaan yang drastik pada suhu yang tinggi dan masa pengolahan yang lama, mengakibatkan pemelarutan hemiselulosa melalui tindakbalas sekunder yang menghasilkan furfural dan hidroksimetilfurfural. Produk yang terhasil daripada proses ini mengandungi oligomer-oligomer hemiselulosa dan lignin dan selulosa yang mudah ditindak oleh enzim. Selain itu, Kabel et al., (2004) melaporkan terdapat xilooligosakarida bersubstitusi rendah dan fragmen-fragmen xilan polimerik di dalam hasil selepas proses bertekanan tinggi. Ini menunjukkan semasa proses bertekanan tinggi kebanyakkan unit-unit xilosa dan arabinosa terhasil akibat pemutusan rantai xilan dan xilooligosakarida (Kabel et al., 2004). Luiz (2003) juga melaporkan walaupun kaedah

27

pengekstrakkan bertekanan tinggi selamat dan tidak menggunakan bahan kimia, namun tindakbalas seperti pirolisis, pengoksidaan dan pendehidratan menyebabkan berlakunya degradasi terhadap rantai hemiselulosa. Kesan tekanan tinggi ini juga turut mempengaruhi kandungan lignin yang akan mengalami degradasi melalui pemutusan homolitik ikatan β-O-4 eter menghasilkan satu siri terbitan alkohol sinamil.

2.5.1 Pengekstrakan Berakues (Beralkali)

Ia melibatkan hidrolisis beralkali terhadap ikatan ester dengan membebaskan hemiselulosa daripada matrik lignoselulosik diikuti pengekstrakan ke dalam media akues (Sun et al., 2004). Walaubagaimanapun, pembebasan komponen hemiselulosa daripada dinding sel dihalang oleh rangkaian lignin. Menurut Sjöström (1998); Sun et al., (2004), hemiselulosa mempunyai ikatan ester dan eter dengan lignin. Selain itu, ikatan hidrogen yang terdapat di antara komponen-komponen dinding sel menghalang pemencilan hemiselulosa (Ebringerova dan Heinze, 2000). Proses penyingkiran lignin dilakukan terlebih dahulu sebelum pengekstrakan hemiselulosa dilakukan. Ini kerana kedudukan hemiselulosa dengan lignin dan selulosa yang begitu rapat menyukarkan pengekstrakan hemiselulosa daripada tumbuhan. Namun proses penyingkiran lignin yang menggunakan larutan natrium klorit (NaClO4) berasid dan merbahaya dan boleh menyebabkan berlakunya degradasi terhadap polisakarida (Sun et al., 1996). Keadaan ini menyebabkan perolehan hemiselulosa yang kurang dari nilai asal juga berlaku hidrolisis terhadap polimer hemiselulosa.

Menurut Sjöström (1998), kompleks lignin- karbohidrat wujud di dalam kayu dan dipercayai diikat oleh ikatan kovalen. Sun et al., (1996) pula melaporkan kemungkinan lignin turut diekstrak bersama dengan hemiselulosa kesan ikatan kuat antara lignin dan hemiselulosa.

28

Semasa proses pengekstrakan beralkali, ion hidroksil daripada pelarut akan mengakibatkan pengembangan terhadap fiber-fiber selulosa serta berlaku hidrolisis terhadap ikatan ester. Ini menyebabkan gangguan terhadap ikatan hidrogen intermolekular di antara selulosa dan hemiselulosa. Gangguan ikatan hidrogen membawa kepada pemelarutan hemiselulosa ke dalam pelarut alkali (Cyran et al., 2004; Sun et al., 2004a; 2004b) dan menyebabkan hemiselulosa melarut dalam pelarut alkali. Selain itu, ikatan yang lebih kuat yang menghubungkan hemiselulosa dan lignin juga turut diganggu iaitu ikatan asid ferulik (Sun et al, 2003). Tetapi ikatan α – eter di antara hemiselulosa dan lignin tidak diputuskan menyebabkan kepada pemelarutan lignin bersama hemiselulosa. Di samping itu, kumpulan karboksilik dan fenolik diionisasikan oleh ion hidroksil dan keadaan ini menyumbang kepada pemelarutan lignin (Xioa et al., 2001).

2.6 Aplikasi Hemiselulosa

Hemiselulosa mempunyai potensi yang sangat berguna. Kajian terhadap penggunaan hemiselulosa daripada pelbagai sumber berpotensi untuk menghasilkan xilitol (Saha dan Bothast, 1997; Saha, 2003; Rao et al., 2006). Xilitol dihasilkan daripada hidrolisis terhadap xilan, penghabluran xilosa dan penghidrogenan. Hemiselulosa daripada sumber jerami gandum berpotensi menjadi bahan pembentuk filem, bahan perekat, bahan pengemulsi, pemekat dan penstabil (Doner dan Hicks, 1997) serta gentian diet (Barnett et al., 1989).

Aplikasi yang mungkin telah dicadangkan untuk pebagai jenis xilan bergantung kepada sifat berfungsinya (Ebringerová dan Hromádková, 1999). Bran ferulat dalam bentuk ikat silangnya telah dipasarkan sebagai super gel untuk penutup luka (Lloyd et al., 1998). Aplikasi xilan sebagai aditif di dalam pembuatan roti. Xilan daripada kayu beech dan empulur jagung mempunyai aplikasi yang baik di dalam bidang farmasitikal (Ebringerová dan Hromádková, 1999) Xilo-oligosakarida dapat dihasilkan daripada xilan. Oligosakarida dikatakan dapat

29

berfungsi sebagai modifikasi perisa bagi makanan dan sifat-sifat fizikokimia (Crittenden dan Plyne, 1996). Di samping itu ia juga mempunyai sifat-sifat yang baik kepada kesihatan. Xilo- oligosakarida mempunyai sifat bukan kariogenik, nilai kalori yang rendah dan juga kebolehan untuk menstimulasi tumbesaran bakteria baik di dalam kolon dan berpotensi sebagai prebiotik (Fooks et al., 1999). Xilo-oligosakarida yang bersifat asidik yang dihasilkan oleh kumpulan endoxilanase10 dan 11 dilaporkan dapat mempamerkan aktiviti antimikrob (Chirstakopolulos et al., 2003).

Penghasilan sejenis makanan tambahan yang mengandungi arabinoxilan daripada bran beras telah dikomersialkan oleh Daiwa Pharmaceutical Co., Ltd. di Tokyo, Jepun. Produk ini dinamakan sebagai Bio-Bran MGN-3 dan ia dikatakan dapat meningkatkan rangsangan terhadap penghasilan ‘cytokenes’ oleh tubuh (Andrew, 2007). ‘Cytokenes’ tidak hanya menyerang virus secara terus tetapi memulakan sistem imunisasi dengan meningkatkan ‘lymphocytes’ seperti sel B dan T terutamanya sel NK (natural killer) (Andrew, 2007). Selain itu, penggunaan HA dan HB sebagai agen pukal terlarut air (water soluble bulking agent) juga telah pun dipatenkan untuk diaplikasikan di dalam produk makanan oleh United States Patent. HA dan HB dikatakan dapat menggantikan sukrosa dan lemak di dalam penghasilan produk konfeksioneri dan tersejuk beku (Barnett et al., 1990).

2.7 Pencirian Struktur Hemiselulosa

Dalam memahami sifat sesuatu polisakarida beberapa pencirian yang penting perlu dilakukan terhadap sifat polisakarida itu seperti yang telah dilakukan oleh terhadap hemiselulosa daripada rumput vetirer (Methacanon et al., 2003; Chaikumpollert et al., 2004), jerami gandum (Lawther et al., 1996), hampas tebu ( Sun et al., 2004) dan jerami beras (Sun et al., 2000).

30 2.7.1 Komposisi Monosakarida

Komposisi monosakarida dilakukan untuk menentukan komponen yang membentuk hemiselulosa. Menurut Theander et al., (1993), penentuan komposisi monosakarida merupakan analisis awal yang dilakukan terhadap sesuatu polisakarida. Analisis ini biasanya berasaskan kepada kaedah yang melibatkan hidrolisis asid untuk membebaskan konstituensi gula-gula diikuti oleh penggunaan alat seperti HPLC atau GLC sebagai langkah terakhir. Hidrolisis asid biasanya dilaksanakan dengan teratur bagi mengelakkan keadaan kritikal daripada berlaku iaitu proses degradasi gula. Tetapi proses ini tetap berlaku dalam mendapatkan hidrolisis yang lengkap (Aspinal, 1982; Theander dan Westerlund, 1992). Berbanding dengan selulosa dan kanji, hemiselulosa lebih mudah terhidrolisis. Gula-gula neutral yang biasa terhasil daripada proses hidrolisis ini ialah xilosa, arabinosa, glukosa, manosa, rhamnosa dan ribosa serta gula berasid iaitu asid uronik (Sun et al., 1996; 2004).

Xilosa adalah monosakarida yang paling utama ditemui di dalam hemiselulosa daripada kebanyakan sumber seperti bran gandum, bran beras, jerami gandum, kayu poplar, kayu birch dan beech, kayu kenaf, batang jagung, rumput Vetirer dan hampas tebu. Selain itu, arabinosa dan glukosa juga merupakan gula yang biasa ditemui di dalam hemiselulosa (Sun et al., 2004;

Chaikumpollert et al., 2004 dan Sun et al., 2006). Menurut Sun dan Tomkinson (2002), selain mengkaji jenis komposisi monosakarida yang membentuk polisakarida, kaedah penentuan ini juga dapat meramal bentuk rantai hemiselulosa dengan melihat nisbah kandungan arabinosa dan xilosa di dalam rantai polimer ini. Melalui proses hidrolisis, produk sampingan turut terhasil seperti furfural, hidroksimetilfurfural dan asid asetik selain unit-unit gula pentosa dan heksosa.

Jumlah hasil yang diperolehi ini adalah bergantung kepada sumber hemiselulosa itu sendiri (Chan dan Moy, 1977).

31

Jadual 2.4 : Peratus komposisi gula daripada hemiselulosa kayu keras, kayu lembut dan monokotilidon (Whistler dan Chen, 1991)

Gula (%) Kayu Lembut Kayu Keras Monokotiledon

D-galaktosa 3.6 1.1 1.6

D-glukosa 69.5 67.3 60.0

D-manosa 17.9 3.0 Sedikit

L-arabinosa 1.6 0.8 3.7

D-xilosa 7.3 24.5 29.2

Asid Uronik 3.0 3.3 5.5

Merujuk kepada jadual 2.4, peratus gula di dalam hemiselulosa kayu keras dan kayu lembut agak berbeza menunjukkan komposisi rantai yang berbeza. Didapati xilan terdapat dengan banyak di dalam hemiselulosa kayu keras manakala manan pula di dalam kayu lampung (Timell, 1964).

2.7.2 Spektroskopi Fourier Transform Infrared (FT-IR)

Spektroskopi infrared adalah cara yang berkesan dapat mengkaji sifat fiziko-kimia dan konformasi terhadap karbohidrat (Gilly et al., 1994). Spektroskopi infrared merujuk kepada pengukuran terhadap penyerapan pada frekuensi yang berbeza bagi radiasi infrared oleh sesuatu bahan sama ada berbentuk pepejal, cecair atau gas. Radiasi infrared merupakan tenaga elektromagnet yang mempunyai panjang gelombang (λ) yang lebih panjang daripada cahaya boleh nampak dan lebih pendek daripada gelombang mikro.

Sesuatu molekul itu dapat menyerap radiasi infrared sekiranya ia bergetar seperti mana ia bergetar bagi menghasilkan cas elektrik dan oleh kerana itu, cas elektrik berubah semasa molekul itu bergetar. Walaupun terdapat banyak getaran di dalam molekul poliatomik, getaran yang paling utama yang dapat mengubah cas elektrik dihasilkan oleh dua pergerakkan iaitu regangan dan bengkokan. Pergerakkan regangan memerlukan tenaga yang lebih tinggi daripada pergerakkan bengkokan. Kumpulan berfungsi dapat menyerap tenaga radiasi untuk beralih