___________________________________________________________________________________________
Perubahan Kimia Atom-Atom Pada Permukaan Terluar dan Lapisan Sebelahdalam Besi Tuangan Menggunakan Spektroskopi Fotoelektron
Sinar-X
Fathul Karim Sahrani 1, Mohd Ambar Yarmo 2 dan Abdul Razak Daud 3
1Pusat Pengajian Sains Sekitaran dan Sumber Alam
2Pusat Pengajian Sains Kimia dan Teknologi Makanan,
3Pusat Pengajian Fizik Gunaan,
Fakulti Sains dan Teknologi, Universiti Kebangsaan Malaysia, 43600 Bangi, Selangor (Received 6 September 2000)
Abstrak: Kajian perubahan kimia atom-atom permukaan terluar dan yang di sebelah dalam besi dilakukan secara in situ menggunakan teknik punaran ion spektroskopi fotoelektron sinar-x (XPS). Imbasan lebar dan sempit dilakukan bagi menganalisis permukaan bahan. Didapati selepas punaran menggunakan ion Ar+, keamatan puncak Fe2p meningkat manakala puncak-puncak bagi C1s dan O1s menurun dengan ketara. Sebatian yang terdiri dari Fe2O3 dan FeOOH didapati wujud di lapisan terluar. Ini menunjukkan sebatian Fe2O3 dan FeOOH terbentuk hasil tindak balas atom permukaan besi dengan oksigen dan molekul air di persekitaran.
Abstract: X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) was adopted as a in situ methods to investigate the variation of surface chemistry of outmost layer of atoms in the surface, compare internal of iron. Wide and narrow scans were carried out to analyse the surface of iron. It was found that the intensity of Fe2p peaks has increased while C1s and O1s peaks decreased after etching by Ar+ ion. Fe2O3 and FeOOH compound were found in the outmost layer of surface. This shows that Fe2O3 and FeOOH compound were formed by the reaction of surface atom of iron with oxygen and water molecules in the environment.
___________________________________________________________________________________________
Katakunci: spektroskopi fotoelektron sinar-x, analisis permukaan, punaran ion
Pengenalan
Spektroskopi fotoelektron sinar-x (XPS) merupakan salah satu teknik terkini yang meluas penggunaannya dalam kajian analisis kimia permukaan [1].
Penggunaannya telah mantap di dalam kaedah menganalisis secara kuantitatif sekitar 10 lapisan atom terluar permukaan suatu bahan. Umumnya XPS popular digunakan bagi menentukan sifat kimia permukaan logam, polimer, mineral dan bahan-bahan salutan [2].
Besi mudah bertindak balas dengan persekitaran walaupun dalam persekitaran berkelembapan relatif yang rendah [3]. Kehadiran oksigen dan air dengan kuantiti yang sedikit sahaja memadai untuk tindak balas kimia berlaku pada permukaan besi dan seterusnya membentuk lapisan oksida. Kajian ini dijalankan bagi melihat fenomena perubahan atom-atom antara permukaan terluar besi yang terdedah pada sekitaran berbanding lapisan permukaan yang lebih dalam menggunakan teknik punaran XPS. Keadaan ini dilakukan dengan mengikis lapisan demi lapisan besi secara in situ iaitu di dalam kebuk analisis XPS menggunakan ion Ar+. Bagi mengesan perubahan atom-atom yang berlaku, analisis permukaan dijalankan dengan melakukan imbasan lebar dan sempit sebelum dan selepas
punaran. Seterusnya spektrum XPS yang terhasil dalam kajian ini telah dibincangkan dan dilaporkan dalam kertas ini.
Bahan dan Kaedah Penyediaan spesimen
Besi tuangan dengan kandungan ferum sebanyak 98%
telah digunakan sebagai spesimen. Spesimen berbentuk cakra dengan diameter 9.8 mm dan ketebalan 2.8 mm diperolehi dengan memotong besi tuangan yang berbentuk rod. Spesimen dicanai basah menggunakan kertas silikon karbida 240, 320, 400, 600 dan 1000 grit yang menghasilkan kekasaran permukaan kira-kira 10 mikron. Kemudian spesimen digilap menggunakan kain nilon dan semburan intan yang mempunyai saiz butiran 6 dan 1 mikron.
Analisis kimia permukaan
Alat Spektroskopi Fotoelektron Sinar-X (XPS) model Kratos XSAM HS yang digunakan dilengkapi dengan sistem komputer SUN, sistem kebuk ultra vakum (10-
9 – 10-10 torr). Punca Sinar-X yang digunakan adalah jenis MgKα dengan voltan 14 KV dan arus 10mA
Spesimen dilekatkan pada permukaan pemegang spesimen dengan menggunakan cat perak
mengkonduksi. Seterusnya spesimen dimasukkan ke dalam kebuk pra vakum dengan tekanan 10-2 torr selama 30 minit menggunakan pam kasar dan 10-6 torr selama satu jam menggunakan pam turbo. Kemudian spesimen dipindahkan ke dalam kebuk analisis dan biarkan selama dua jam sehingga mencapai tekanan 10-9 torr. Bagi tujuan punaran, tekanan dikekalkan sekitar 3 x 10-7 torr. Spektrum XPS diperolehi dengan imbasan pada julat tenaga 20 eV– 1000 eV.
Spektrum imbasan lebar diperolehi dengan tenaga laluan 160eV bagi mendapatkan isyarat spektrum yang tinggi, manakala imbasan sempit pula pada tenaga laluan 20 eV bagi mendapatkan resolusi puncak yang lebih baik. Spektrum imbasan sempit bagi puncak fotoelektron unsur-unsur C1s, O1s dan
Fe2p dilakukan pencucukan lengkuk (curve deconvulation) dengan memasukkan bilangan puncak tertentu dengan keadaan bersimetri. Setiap lengkuk pencucukan mewakili unsur yang sama tetapi berlainan keadaan ikatan atom [4,5].
Keputusan dan Perbincangan
Isyarat puncak bagi unsur-unsur yang terkandung pada permukaan spesimen sebelum dan selepas punaran ditunjukkan dalam spektrum imbasan lebar seperti dalam Rajah 1 manakala kedudukan tenaga ikatan dan analisis semikuantitatif setiap puncak sebelum dan selepas punaran ditunjukkan dalam Jadual 1 dan 2.
Rajah 1: Spektrum XPS imbasan lebar dari permukaan spesimen besi tuangan (a) sebelum dan (b) selepas punaran.
Jadual 1. Analisis semikuantitatif imbasan sempit sebelum punaran bagi puncak fotoelektron C1s, O1s dan Fe2p. Puncak
Fotoelektron
Tenaga Ikatan Asal (eV)
FWHM asal (eV)
Faktor kepekaan Kepekatan (%
atom)
Kepekatan (%
berat)
C1s 286.8 2.5 0.3 12.0 37.9
O1s 530.2 3.4 0.7 16.0 39.8
Fe2p 706.7 4.0 3.0 55.8 21.2
Jadual 2. Analisis semikuantitatif imbasan sempit selepas punaran bagi puncak fotoelektron, C1s, O1s dan Fe2p. Puncak
Fotoelektron Tenaga Ikatan
Asal (eV) FWHM asal
(eV) Faktor kepekaan Kepekatan (%
atom) Kepekatan (%
berat)
C1s 286.8 2.7 0.3 17.5 5.5
O1s 530.2 2.4 0.7 24.7 10.4
Fe2p 706.7 2.0 3.0 57.0 83.7
Spektrum imbasan lebar sebelum punaran menunjukkan isyarat puncak yang jelas bagi Fe2p, C1s
dan O1s (Rajah 1(a)). Selepas dipunar keamatan puncak bagi Fe meningkat tetapi puncak-puncak bagi C1s dan O1s menurun dengan ketara (lihat Rajah 1(b)).
Ini menunjukkan proses punaran mengikis lapisan oksida dan karbon dari persekitaran yang melekat pada permukaan spesimen. Analisis semikuantitatif dari spektrum imbasan sempit bagi C1s, O1s dan Fe2p
jelas menunjukkan terdapat perbezaan komposisi pada permukaan spesimen antara sebelum dengan selepas punaran (lihat Jadual 3). Kepekatan jisim bagi C1s dan O1s sebelum punaran adalah 37.9%bt dan 39.8%bt berbanding selepas punaran masing-masing menurun kepada 5.5%bt dan 10.4%bt. Sebaliknya bagi Fe2p, peratus kepekatan jisim meningkat dari 21.2%bt sebelum punaran kepada 83.7%bt selepas punaran.
Jadual 3. Peratus kepekatan jisim bagi O1s, Fe2p dan N1s sebelum dan selepas punaran.
Puncak-puncak
Fotoelektron Peratus Kepekatan Jisim Sebelum Punaran (%bt)
Peratus Kepekatan Jisim Selepas Punaran (%bt)
C1s 37.9 5.5
O1s 39.8 10.4
Fe2p 21.3 83.7
‘Kesan cas’ adalah fenomena lazim yang berlaku dalam instrumen XPS. Biasanya kesan cas ini disebabkan oleh kekonduksian spesimen yang tidak begitu baik. Umumnya C1s digunakan sebagai rujukan bagi membetulkan kesan cas tersebut dengan menambah atau menolak perbezaan nilai tenaga ikatan antara C1s dari analisis dengan C1s rujukan [1,5]. Namun begitu bagi spesimen yang melibatkan logam oksida, penggunaan O1s sebagai rujukan telah dibuktikan lebih sesuai dan tepat [6]. Dalam eksperimen ini, spesimen adalah terdiri dari besi tuangan yang mudah bertindak balas dengan udara persekitaran untuk membentuk lapisan oksida logam pada permukaannya. Justeru itu puncak O1s telah digunakan sebagai rujukan bagi membetulkan kesan pengecasan.
Pencucukan lengkuk puncak O1s sebelum punaran (Rajah 3(a)) pada kelebaran separuh puncak (Full Width at Half Maximum, FWHM) 1.5eV menghasilkan 3 puncak. Didapati puncak bagi O1s
puncak 1 mempunyai tenaga ikatan 530.2eV iaitu lebih tinggi daripada tenaga ikatan O1s rujukan
529.6eV [5] disebabkan oleh kesan cas dengan perbezaan tenaga ikatan sebanyak 0.6eV. Pembetulan kedudukan puncak bagi semua spektrum sebelum punaran dilakukan dengan menolak nilai tenaga ikatan masing-masing sebanyak 0.6eV. Seterusnya Rajah 3(b) menunjukkan spektrum imbasan sempit bagi O1s selepas punaran dengan lebar puncak 2.7eV.
Setelah dilakukan pencucukan lengkuk pada puncak ini dengan FWHM 1.5eV, didapati 3 puncak terhasil.
Puncak bagi O1s puncak 1 mempunyai tenaga ikatan 530.2eV iaitu lebih tinggi daripada tenaga ikatan O1s
rujukan (529.6eV) dengan perbezaan yang sama seperti sebelum punaran iaitu sebanyak 0.6eV.
Pembetulan kedudukan puncak bagi semua spektrum dilakukan dengan menolak nilai tenaga ikatan masing-masing sebanyak 0.6eV.
Karbon (C1s)
Imbasan sempit pada unsur karbon sebelum dan selepas punaran menunjukkan puncak C1s yang lebar (2.5eV dan 2.7eV) menggambarkan lebih daripada
satu keadaan kimia terbentuk. Selepas pencucukan lengkuk terhadap kedua-dua puncak sebelum dan selepas punaran pada FWHM 1.5eV telah menghasilkan 3 puncak. Merujuk kepada Rajah 2(b) didapati keamatan puncak bagi C1s puncak 1 (karbon- α) menurun selepas punaran dan keadaan ini
ditunjukkan dengan peratus komposisi jisim yang menurun dari 72.8%bt sebelum punaran kepada 43.4%bt selepas punaran (Jadual 4 dan 5). Keputusan ini menunjukkan bahawa peratusan komposis karbon- α yang tinggi sebelum punaran adalah berpunca dari persekitaran.
Rajah 2: Spektrum XPS imbasan sempit permukaan spesimen besi tuangan (a) sebelum dan (b) selepas punaran bagi pencucukan lengkuk puncak C1s.
Jadual 4. Pencucukan lengkuk bagi puncak C1s sebelum punaran (Kesan cas = – 0.6 eV).
Puncak Foto- elektron
Tenaga Ikatan (Eb – 0.6)eV
Peratus Komposisi
(%bt)
(FWHM)
(eV) Penjelasan Rujukan
C1s 1 284.5 72.8 1.5 Karbon-α 284.5 eV [5]
C1s 2 286.4 12.5 1.5 C–OH [7]
C1s 3 288.3 14.7 1.5 C=O [7]
Eb - tenaga ikatan yang diperolehi dari spektrum (sebelum dibuat pembetulan kesan cas)
Jadual 5. Pencucukan lengkuk puncak bagi C1s selepas punaran (Kesan cas = – 0.6 eV).
Puncak Foto- elektron
Tenaga Ikatan (Eb – 0.6) eV
Peratus Komposisi
(%bt)
(FWHM)
(eV) Penjelasan Rujukan
C1s 1 283.4 20.4 1.5 Fe3C 283.9 eV [5]
C1s 2 284.9 43.4 1.5 Karbon-α 284.5 eV [5]
C1s 3 286.4 36.2 1.5 C–OH [7]
Eb - tenaga ikatan yang diperolehi dari spektrum (sebelum dibuat pembetulan kesan cas) Berdasarkan susunan tenaga ikatan seperti yang
dilaporkan oleh Lin [7], hasil pencucukan lengkuk sebelum punaran menunjukkan yang puncak C1s
puncak 2 dan C1s puncak 3 adalah masing-masing dari C-OH dan C=O yang terhasil daripada persekitaran.
Kehadiran ikatan C–OH dan C=O ini menunjukkan terdapatnya puncak-puncak atom karbon yang hampir berkutub dan keadaan ini dapat menjelaskan bahawa atom karbon yang terjerap di permukaan spesimen bukan sahaja berbentuk rantai lurus (C–C) tetapi juga atom karbon jenis berkutub. Selepas punaran pula puncak C1s puncak 1 menunjukkan mungkin wujud
daripada ikatan Fe3C atau logam karbida yang mana ikatan antara logam dan karbon biasanya mempunyai tenaga ikatan kurang daripada karbon-α (284.5eV) sementara puncak bagi C1s puncak 2 dan C1s puncak 3 masing-masing adalah karbon-α dan C=O [5,7].
Oksigen (O1s)
Imbasan sempit terhadap puncak O1s sebelum dan selepas punaran mempunyai puncak lebar iaitu 3.4eV dan 2.4eV. Selepas mengambil kira kesan cas,
pencucukan lengkuk bagi spektrum sebelum dan selepas punaran pada FWHM 1.5eV menghasilkan 3 puncak (Rajah 3). Berdasarkan kepada kedudukan tenaga ikatan dan urutan puncak-puncak seperti yang dilaporkan oleh Lin [7], puncak bagi O1s puncak 1 adalah terdiri dari ikatan oksigen terminal (O=) dan puncak O1s puncak 2 adalah ikatan oksigen berbentuk rangkaian (–O–). Daripada kedua-dua jenis ikatan atom oksigen di atas menunjukkan wujud lapisan oksida Fe2O3 dan FeOOH [5]. Puncak bagi O1s
puncak 3 sebelum dan selepas punaran menghampiri
nilai 533.2eV adalah merupakan H2O [5] dalam bentuk Fe2O3.H2O. Terdapat perubahan yang ketara puncak-puncak bagi O= dan –O– sebelum dan selepas punaran (Rajah 3) dan peratus komposisi ditunjukkan dalam Jadual 5 dan 6. Selepas punaran, puncak O= meningkat sementara puncak –O–
menurun. Keadaan ini menunjukkan bahawa di bahagian dalam spesimen mengandungi ikatan bentuk atom oksigen terminal yang lebih tinggi berbanding atom oksigen bentuk rangkaian
Rajah 3: Spektrum XPS imbasan sempit permukaan spesimen besi tuangan (a) sebelum dan (b) selepas punaran bagi pencucukan lengkuk puncak O1s.
Jadual 6. Pencucukan lengkuk puncak bagi O1s sebelum punaran (Kesan cas = – 0.6 eV).
Puncak Foto- elektron
Tenaga Ikatan (Eb – 0.6)eV
Peratus Komposisi
(%bt)
(FWHM)
(eV) Penjelasan Rujukan
O1s 1 529.6 36.7 1.5 O= (Fe2O3) 529.6 eV [5]
O1s 2 531.3 47.3 1.5 –O–(FeOOH) 531.2 eV [5]
O1s 3 532.9 16.0 1.5 H2O 533.2 eV [5]
Jadual 7. Pencucukan lengkuk puncak bagi O1s selepas punaran (Kesan cas = – 0.6 eV).
Puncak Foto- elektron
Tenaga Ikatan (Eb – 0.6)eV
Peratus Komposisi
(%bt)
(FWHM)
(eV) Penjelasan Rujukan
O1s 1 529.6 58.3 1.5 O= (Fe2O3) 529.6 eV [5]
O1s 2 531.0 25.3 1.5 –O–(FeOOH) 531.2 eV [5]
O1s 3 532.8 16.4 1.5 H–O–H 533.2 eV [5]
Eb - tenaga ikatan yang diperolehi dari spektrum (sebelum dibuat pembetulan kesan cas) Ferum (Fe2p)
Rajah 4(a) menunjukkan imbasan sempit Fe2p yang mempunyai pemecahan dua puncak yang lebar dan
berasingan iaitu 2p1/2 dan 2p3/2. Isyarat puncak bagi Fe2p ini didapati meningkat selepas punaran menandakan proses punaran telah mengikis lapisan oksida teratas pada permukaan spesimen (Rajah 4(b))
dan ini menyebabkan kepekatan Fe yang dikesan meningkat selepas punaran iaitu 83.7%bt berbanding 21.2%bt sebelum punaran (lihat Jadual 3). Seterusnya pencucukan lengkuk dilakukan pada FWHM 1.8eV dengan mengambil kira jarak antara puncak iaitu 13.4eV dan nisbah ketinggian antara dua puncak tersebut iaitu,
puncak 2p3/2 : puncak 2p1/2
2 1 3+
: 2 1 1+
2 : 1
Sebelum punaran puncak bagi Fe2p puncak 1 menunjukkan berasal daripada Fe2O3 dan Fe2p puncak 3 pula daripada FeOOH tetapi selepas punaran Fe2p
puncak 1 terhasil daripada Feo sementara Fe2p puncak 3 daripada Fe3C [5]. Keadaan ini mengesahkan bahawa tindak balas dengan oksigen hanya berlaku pada lapisan luar dan unsur O tidak terlibat semasa penghasilan besi tuangan. Pembentukan sebatian
Fe2O3 dan FeOOH di lapisan luar besi tuangan adalah disebabkan oleh tindak balas besi dengan oksigen serta kelembapan dari persekitaran. Merujuk kepada Jadual 8 didapati nilai tenaga ikatan bagi Fe2p puncak 3 yang diperolehi adalah agak tinggi iaitu 712.9eV berbanding dengan nilai rujukan 711.8eV.
Berdasarkan Buku Data XPS oleh Moulder et al. [5], tenaga ikatan bagi ferum dan sebatian beroksida adalah meningkat dengan mengikut urutan seperti berikut, Fe, FeO, Fe2O3 dan FeOOH. Merujuk kepada tenaga ikatan yang diperolehi, kebarangkalian yang mungkin bagi Fe2p puncak 3 adalah FeOOH.
Spektrum XPS selepas punaran juga (Rajah 4(b)) menunjukkan wujud gabungan puncak Fe2p1/2 dan
Fe2p3/2 yang merupakan puncak bagi FeOOH dan
Fe2O3 yang mempunyai kepekatan yang rendah.
Kawasan ini juga terdapat ruang yang terhasil disebabkan oleh kesan stalit yang sukar untuk dilakukan pencucukan.
Jadual 8. Pencucukan lengkuk puncak bagi Fe2p sebelum punaran (Kesan Cas = –0.6 eV) Puncak Foto-
elektron
Tenaga Ikatan (Eb – 0.6)eV
Peratus Komposisi (%)
(FWHM)
(eV) Penjelasan Rujukan Fe2p 1 710.7 69.0 2.5 Fe2O3 dari
Fe 2p3/2
710.8 eV [5]
Fe2p 2 723.8 22.5 2.5 Fe2O3 dari Fe 2p1/2
-
Fe2p 3 712.9 31.0 2.5 FeOOH dari
Fe 2p3/2
711.8 eV [5]
Fe2p 4 726.5 8.2 2.5 FeOOH dari
Fe 2p1/2
-
Jadual 9. Pencucukan lengkuk puncak bagi Fe2p selepas punaran (Kesan cas = – 0.6 eV).
Puncak Foto- elektron
Tenaga Ikatan (Eb – 0.6)eV
Peratus Komposisi (%)
(FWHM)
(eV) Penjelasan Rujukan
Fe2p 1 706.6 69.0 2.5 Feo dari
Fe 2p3/2
706.7 eV [5]
Fe2p 2 719.4 22.5 2.5 Feo dari
Fe 2p1/2
-
Fe2p 3 708.4 31.0 2.5 Fe3C dari Fe
2p3/2
708.1 eV [5]
Fe2p 4 721.3 8.2 2.5 Fe3C dari Fe
2p1/2
- Eb - tenaga ikatan yang diperolehi dari spektrum (sebelum dibuat pembetulan kesan cas)
Kesimpulan
Penggunaan XPS mengesahkan bahawa lapisan terluar besi tuangan adalah terdiri daripada sebatian Fe2O3 dan FeOOH sementara bahagian yang lebih dalam adalah bebas daripada tindak balas oksigen dari persekitaran dan terdapat hanya ikatan Fe3C dan Feo.
Rujukan
1. Barr, T.L. 1994. Modern ESCA: The Principles and Practice of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Washington: CRC Press. Inc.
2. Saniman, E.B. 1996. X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). Jur. Sains 4(2): 487-517.
3. Funke, W. 1989. How Organic Coating Systems Protect Against Corrosion. Dlm. Dickie, R.A. &
Floyd, F.L. (Pnyt.). Polimeric Materials for Corrosion Control. ACS Symposium Series.
Washington: American Chemical Society.
4. Baker, A.D. & Betteridge, D. 1972, Photoelectron Spectroscopy Chemical and Analytical Aspects. London: Pergamon Press.
5. Moulder, J.F., William, J.E., Peter, F.S. &
Kenneth, E.S. 1992. Handbook of X-Ray
Photoelectron Spectroscopy: A Reference Book of Standard Spectra for Identification of XPS Data. Minnesota: Perkin-Elmer Corporation.
6. Bhattacharya, A.K., D.R. Pyke, D.R., Reynolds, R. , Walker, G.S & Werrett, C.R. 1997. The Use of Charge Refering for the X-ray Photoelectron Spectroscopy of Al/Si, Al/Ti and Al/Zr Mixed Oxides. J. of Materials Sci. Letters. 16, 1-3.
7. Lin, S.S. 1993. Surface Characterization of Ion Beam Modified Graphite. Carbon 3(31): 3-7.
